本文旨在设计合成一些基于d10金属配合物的功能材料。由于其独特的d10-d10闭壳层相互作用，当前人们对于d10体系的结构和性质有着很深的兴趣。我们的目标是理解d10配合物的结构及其性质的关系，进而设计基于d10金属配合物的新型功能材料。在这篇博士论文中，我们将讨论了一系列d10金属配合物的结构极其新奇的光电磁性质。 i)含硫配体的一价金膦配合物的发光 合成并表征了一系列含硫或含硒配体的一价金膦配合物，Au2(μ—dppm)(μ—S(CH2)3S)(1)，Au2(μ—dcpm)(μ—S(CH2)3S)(2)，Au2(μ—dcpm)(μ—Se(CH2)3Se) (3)，[Au4(μ—dppm)2(SPh)3]Cl(4)，[Au4(μ—dppm)2(SePh)3]Cl(5)，和Au2(μ—s(CH2)3S)(PPh3)2(6)．在电子吸收光谱中观察到了从含硫配合物到含硒配合物的红移现象，这与把吸收光谱中267 nm强吸收峰归属为1(dσ*→pσ)和1(pσ(L)→pσ)混合跃迁，以及把310-400 nm肩峰归属为3(dσ*→pσ)和1(pπ(L)→pσ)，3(pσ(L)→pσ以及3(pπ(L)→pσ)混合跃迁是一致的。理论计算结果也证明了这一点。 对模型配合物的计算表明其激发态存在显著的结构畸变。线性二配位的一价金中心倾向于通过减小P—Au—S角度形成弯曲的结构，导致这些配合物呈现低能量发射并伴随很大Stocks效应。发射能量随着结构畸变程度的增加而红移。因此，在玻璃态(MeOH/EtOH v/v 4：1，77K)中观察到的高能发射来自于3Mc和3LMCT[3(pσ(L)→pσ)和3(pσ(L)→pσ)]混合激发态。而在玻璃态以及固体中观察到的低能量发射则来自于激发态的结构畸变。 利用有着很强拉电子效应的4-硝基苯硫酚基团，我们合成了几个一价金和一价铜的配合物，[(PCy3)Au(SC6H4NO2-4)] (7)，[Au2(μ—dcpm)(SC6H4NO2-4)2] (8)，[Au2(μ—dcpm)(SC6H4NO2-4)2](9)和[(μ—SC6H4NO2-4)(μ3-SC6H4NO2-4)3(CuPPh3)4](10)。通过这些配合物，我们能够观测到来自4-硝基苯硫酚基团中n→π*电荷跃迁所产生的荧光和磷光。 ⅱ)巯基和硒基一价配合物的粉末结构、发光和电荷迁移特性 得到了以不溶晶状固体形式存在的芳基硫酚一价铜配位聚合物，[Cu(p—SC6H4-X)]∞(X=CH31，H 2，CH3O 3，tBu 4，CF35，NO26 and COOH 7)。用粉末衍射方法解析了配合物1-3和6的结构。这些配合物都是由芳基硫酚配体桥连铜原子形成无限链状结构。配合物1-3中存在π…π相互作用，而配合物6中则没有。配合物6的链与链之间存在氢键相互作用。1-7的固体多晶样品在200℃以下是热稳定的，他们的热解温度比相应的烷基硫醇铜配合物[Cu(SCH3)]∞高。透射电子显微镜照片显示配合物1-5和[Cu(SCH3)]。固体由均相分散的纳米棒(20-250 nm)组成，而配合物6-7固体则由纳米大小的不规则多晶薄片组成。SAED数据显示1-5和[Cu(SCH3)]∞链的方向与纳米棒的长轴一致。1-5和[Cu(sCH3)]∞纳米棒呈现p型场效应管行为，电荷迁移率为13-2-10-5 cm2V-1S-1。多晶[Cu(SC6H4-NO2)]∞固体样品的电荷迁移率则非常小(＜10-6)。1-7和[Cu(SCH3)]∞纳米棒场效应管所呈现出的电荷迁移特性应该是来源与其独特的铜—硫交替相连所形成的一维链结构。晶体形貌和芳基硫酚上的对位取代基都对其电荷传输特性有影响。1-7晶体的形貌则是由其分子内或/和分子间相互作用所达成的微妙平衡决定的。 芳基硒酚铜配合物[Cu(SeC6H5)]∞(8)的结构也可以由粉末衍射数据解出。它的结构与[cu(SC6H5)]∞基本一样。其差别在于配合物8中的铜是四配位的，而每个硒原子也同时连接四个铜原子，铜与铜之间存在相互作用。[Cu(SeC6H5)]∞在230℃不用溶剂的条件下热分解能得到均匀分散的Cu2Se纳米颗粒。我们因此提供了一个结构明确的前体物用于在不用溶剂的情况下热解合成Cu2Se纳米颗粒，这种例子目前并不多见。 文献中曾推测过烷基硫酚铜配合物([Cu(SC12H25)]∞(9)和[Cu(SC16H33)]∞(10))具有层状结构。然而，由于没有晶体结构，其配位构型尚未明确。我们通过粉末衍射数据来确定了他们的晶体结构。在层状结构中，铜具有准四配位的配位构型。 ⅲ)氮氧自由基取代苯乙炔d10金属配合物的合成、结构和磁性 一价金和二价汞的前体物(Au(PPh3)Cl，PPN[AuCl2]，HgCl2)与2-(对—乙炔基苯基)—4，4，5，5—四甲基-2-咪唑啉基氧自由基反应得到含d10金属的单自由基或双自由基配合物，[(Ph3P)Au(C≡CC6H4NN)(1)，PPN[Au(C≡CC6H4NN)2](3)和Hg(C≡CC6H4NN)2](4)。2-(对—乙炔基苯基)—4，4，5，5—四甲基-2-咪唑啉基氧自由基在碘化铜的催化下偶合得到双自由基化合物(NNC6H4C≡C—C≡CC6H4NN)(2)。电子顺磁共振和磁化率研究表明，配合物1中存在分子间反铁磁相互作用，源于短距离氧…氧相互作用形成二聚体。配合物2-4存在分子内反铁磁相互作用，源于通过共厄体系的自旋—自旋交换作用。