随着新能源电动汽车及电网储能等对储能电池需求的提高,对未来二次电池的应用提出了更高能量密度和安全性的发展要求。全固态锂硫(Li-S)电池中以固态电解质替代有机液态电解质,可以消除由于多硫化合物引起的“穿梭效应”,同时由于固态电解质具有优异的力学性能,可以有效抑制金属锂负极在循环过程中锂枝晶的产生和生长造成的电池短路。另外,固态电解质一般在空气中具有良好稳定性,可以解决由液态电解液泄露等引起的安全隐患问题。因此,全固态Li-S电池被认为是未来二次电池产业化的发展方向之一。全固态Li-S电池性能及其产业化发展的关键因素在于固态电解质的性质,硫基固态电解质具有室温下离子电导率高,电化学窗口宽,溶液法制备简单,力学性能好等特点,被认为是未来最有应用潜力的固态电解质。为推进基于硫基固态电解质的全固态Li-S电池产业化的发展,进一步提高固态电解质电导率,改善电极与电解质之间的界面相容性是目前被广泛关注的两个主要问题。为此,本课题围绕这两个关键科学问题进行了研究,主要研究内容如下:(1)利用液相反应法制备硫基固态电解质,研究反应溶剂、热处理温度对硫基固态电解质物相结构以及性能的影响。通过对实验制备参数的优化控制,合成具有高离子导电相Li7P3S11(LPS)的硫基固态电解质,其室温下离子电导率达到 1.3 ×10-3 S/cm。(2)利用液相反应法制备硫基固态电解质LPS和聚环氧乙烷(PEO)复合固态电解质,对其离子电导率以及与金属锂界面相容性进行研究。研究发现,由于PEO聚合物电解质可以填充在LPS颗粒之间,促进Li离子在LPS颗粒之间的传输,降低LPS颗粒间的晶界电阻,因此掺杂一定量的PEO电解质可以有效提高LPS固态电解质的离子电导率。通过调节PEO聚合物固态电解质的含量,最后得到的LPS-PEO复合固态电解质室温下离子电导率达到2.1×10-3 S/cm。同时,由于PEO聚合物薄膜包覆在LPS表面,可阻隔LPS与金属锂的直接接触,抑制硫基固态电解质与锂负极的化学反应,因此LPS-PEO固态电解质与金属锂的界面相容性得到明显提高。(3)利用硫基固态电解质LPS对高能量密度负极材料纳米硅颗粒进行原位包覆(Si@LPS),研究LPS包覆对硅负极材料电化学性能的影响,并进行机理解释。研究发现,LPS固态电解质包覆层可有效缓解纳米硅负极在循环过程中由于嵌锂和脱锂造成的体积膨胀/收缩,避免了硅颗粒碎化引起的活性物质损失。同时由于固态电解质LPS在室温下离子电导率高,因此LPS固态电解质包覆可以有效提高硅负极材料的循环性能和倍率性能。Si@LPS复合电极材料在100 mAh/g的循环倍率下循环100圈后,其放电比容量保持在1904 mAh/g,在1000 mAh/g的循环倍率下,其也表现了很好的电化学循环稳定性,在500圈后放电比容量仍有1332 mAh/g。进一步采用石墨烯和LPS对纳米硅颗粒进行双层包覆,研究发现,由于石墨烯和LPS包覆层可以提高硅电极材料在电化学循环过程中的电子传导和离子输运,因此硅负极材料的电化学循环稳定性和倍率性能得到进一步提高。(4)系统研究了以硫基固态电解质组装具有高电化学性能和安全性能的全固态Li-S电池。为改善硫基固态电解质与金属锂负极的界面相容性,采用了两种全固态电池设计方案:1.以LPS-PEO复合电解质组装全固态Li-S电池,由于PEO聚合物薄膜包覆在LPS表面,在其组装的全固态Li-S电池中可阻隔LPS与金属锂的直接接触,抑制硫基固态电解质与锂负极的化学反应,因此以LPS-PEO复合电解质组装全固态Li-S电池相对以LPS为电解质的全固态Li-S电池的电化学循环性能得到提高;2.以纳米化的硫化锂/石墨烯复合材料为正极,LPS包覆的硅颗粒为负极,LPS为电解质组装全固态Li2S/Si电池。全固态Li2S/Si体系电池具有高的理论能量密度,同时硫化锂替代金属锂作为锂源,可以避免LPS与金属锂直接接触引起的化学反应,同时解决了金属锂带来的安全隐患问题。研究发现,全固态Li2S/Si电池内部的电极/电解质界面稳定性得到提高,其具有良好的电化学循环性能。