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近年来,随着经济的快速发展,环境污染加剧,排放到环境中的重金属废水量增大。重金属污染进入环境后不能被生物降解,并参与食物链循环,最终在生物体内累积,破坏生物体正常生理代谢。所以,对重金属废水的有效治理成为环境工作者所关注的热点问题之一。本研究以废水中常见的重金属离子(Pb2+、Cu2+、Cr3+)为处理对象,研究了三种常见硅酸盐矿物(膨润土、凹凸棒石、沸石)吸附、铁氧化物吸附及共沉淀处理、铁氧化物表面修饰沸石吸附对重金属离子的去除特性。主要内容和研究结果如下:
(1)研究了三种硅酸盐矿物(膨润土、凹凸棒石、沸石)对重金属离子(Pb2+、Cu2+、Cr3+)的吸附性能。溶液pH、温度、振荡时间、离子强度,共存金属离子均是影响吸附效果的因素。溶液pH直接影响吸附剂表面金属吸附位点和重金属离子的化学形态。当溶液pH较低时,溶液中H+可与重金属离子竞争吸附位点,从而降低重金属离子的吸附去除率。随着溶液pH的升高,竞争作用减弱,重金属离子吸附率升高。当溶液pH>3时,膨润土吸附重金属离子过程中溶液pH值增加较大,达到重金属离子沉淀的pH值,此时膨润土表面碱性诱导的重金属水解沉淀是水悬浮体系中膨润土有效去除重金属离子的作用机制。三种矿物对重金属离子的吸附量随时间的延长而增加,但增加幅度逐渐减小,直至平衡。三种矿物对重金属离子的吸附量随温度的升高而增加,表明为吸热的吸附过程。当溶液中K+离子浓度(<50mg/l)较低时,随着吸附液中K+离子浓度的增加,三种硅酸盐矿物对重金属离子的吸附量有一定程度的下降,说明矿物对重金属离子存在一定的非选择性吸附。沸石对Pb2+吸附率随溶液中K十离子浓度变化较小。溶液中共存的Zn2+(重金属离子)与Pb2+、cu2+、Cr3+在硅酸盐矿物上主要发生竞争作用,Zn2+的存在降低了矿物对目标重金属离子的吸附量。Zn2+的存在对沸石吸附Pb2+的吸附量影响较小。
(2)研究了三种硅酸盐矿物对重金属离子的吸附热力学及动力学。Pb2+、Cu2+、Cr3+在三种硅酸盐矿物上的吸附较好地符合Langmuir等温方程式,Freundlich等温线拟合的相关性稍差,说明矿物对重金属离子的吸附可能以单分子层吸附为主。吸附焓变随着吸附量的增大而增大,这与硅酸盐矿物具有基面、边面、外表面、内表面等多向性吸附点位的特点有关,重金属离子吸附质会优先吸附在矿物表面最活跃的吸附位点。吸附焓变均为正值,表明了三种硅酸盐矿物对Pb2+、Cu2十、Cr3+的吸附除了物理吸附外,还存在化学吸附。动力学数据表明颗粒内扩散虽然是硅酸盐矿物吸附金属离子过程中的主要控制步骤,但吸附速率同时还受颗粒外扩散的影响。硅酸盐矿物对Pb2+、Cr3+、Cu2+的吸附较好地符合Lagergren二级动力学。
(3)研究了铁氧化物吸附及共沉淀处理重金属离子的性能,分析了共沉淀的作用机理。溶液pH对铁氧化物吸附及共沉淀处理Pb2+均有较大影响。溶液中的H+会影响铁氧化物表面羟基作用以及溶液中Fe3+的沉淀,从而影响Pb2+的去除率。Fe/Pb比会影响铁氧化物对Pb2+的吸附率,Fe/Pb较大时,铁氧化物含量较高,重金属离子的吸附量较大。Fe/Pb比在1:0.11~1:0.015范围内时,共沉淀作用对Pb2+的去除与Fe/Pb比没有直接关系。表面络合模型对铁氧化物吸附铅的结果拟合较好,表明铁氧化物对Pb2+的吸附以表面络合作用为主;固体溶液模型对共沉淀试验数据拟合较好,共沉淀过程中以固体溶液作用为主,同时还存在表面络合作用。吸附产物及共沉淀产物的XRD图谱、SEM及TEM研究表明,共沉淀产物中的Pb2+并不影响共沉淀产物的晶型、颗粒形貌。EXAFS研究表明共沉淀产物比吸附产物具有更有序的结构。共沉淀产物中Fe和Pb原子周围结构较相近,共沉淀产物中Pb原子主要是进入FeO6结构,而不是表面吸附。
(4)比较了铁氧化物表面修饰沸石及沸石原土对重金属离子的吸附性能。表面修饰的沸石XRD研究表明,在沸石处理过程中铁氧化物未进入沸石孔结构中或进入很少,主要位于沸石表面。处理沸石较沸石原土金属离子吸附量有所提高,相同pH条件下,处理沸石对Cu2+、Cr3+的吸附去除率增加了近20%,这主要是因为包覆于沸石表面的铁氧化物的作用。表面修饰沸石吸附重金属离子的自由能变小于零,且小于沸石吸附重金属离子的自由能变,表明表面修饰沸石吸附的自发程度更大。处理沸石对Pb2+的吸附以外表面吸附为主,表面修饰后的沸石对Pb2+的吸附速率有所增加。沸石经表面修饰后对Cu2+、Cr3+的吸附速率有所下降,这主要是因为沸石表面的铁氧化物阻碍了重金属离子沸石孔道内的吸附,从而影响了重金属离子的吸附速率。