醇缩合胺化法在α-多支链伯胺合成中的应用

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α-多支链伯胺是一种重要的有机合成中间体和人类生产生活所必需的基础化工原料,广泛应用于医药、农药和生命科学等领域。醇催化胺(氨)化法是一种以醇类为反应底物合成胺类化合物的方法,包括缩合胺化法和还原胺化法。醇催化胺化法由于原料价格便宜、易得,合成路线简单、易操作,成为胺类化合物合成最为简单、有效,具潜力的一种合成方法。本文以叔丁醇和2-苯基-2-丙醇为反应原料,通过缩合胺化法制备目标产物叔丁胺和2-苯基-2-丙胺,并探索了胺化反应原料2-苯基-2-丙醇的合成路线。通过筛选催化剂,优化反应工艺等过程,探究出一种在原料动态平衡中制备叔丁胺的工艺流程。该工艺以叔丁醇为底物,ZAS-1分子筛为催化剂,在275℃下与氨气发生胺化反应。在原料中加入异丁烯作为循环物质,一方面,可以减少副产物水的生成,有利于产品分离;另一方面,抑制叔丁醇消除反应,提高反应选择性。当原料中叔丁醇与异丁烯摩尔加入比为1:1.7时,叔丁胺收率可达32.07%,为最佳反应收率。研究分别对反应产物进行实验室分离和工业化分离模拟,实验室分离采用填料蒸馏方式,可获得质量纯度90%以上的叔丁胺产品,但是分离过程中存在物质损失较大,分离程度不够等问题;使用Aspen plus软件对分离过程进行设计,通过使用设计规定和灵敏度分析等流程模拟工具,对水分离塔和叔丁胺分离塔的工艺参数进行优化,计算结果表明能够得到摩尔纯度为99.9%的叔丁胺产品,达到工业用叔丁胺优等品的纯度标准,叔丁胺分离回收率可达98.4%。研究的第二部分为2-苯基-2-丙胺的合成。首先以2-苯基-2-丙醇和氨气为反应原料,在酸性催化剂和溶剂的作用下,通过醇缩合胺化法制备2-苯基-2-丙胺。以水为溶剂,(NH4)2SO4为催化剂时反应收率最高,在220℃下可达61.81%。其次对胺化反应的原料2-苯基-2-丙醇的合成工艺进行探索。本文主要探讨了还原剂辅助和工艺条件等对产物收率和选择性的影响。反应采用金属卟啉铁或锰为催化剂,氧气为氧化剂,异丙苯为反应底物,在35-120℃下进行氧化反应。在反应中,加入二苯并噻吩(DBT)为可循环的还原剂,通过降低催化剂在氧化过程中被破坏的程度,将异丙苯反应转化率提高6-11%。氧化产物二苯并噻吩亚砜(DBTO)在光催化下,无需任何催化剂,自动脱氧还原为DBT,达到循环工艺的目的。在常温下,通过氙光(仿日光)照射可将异丙苯氧化反应收率提高11.59%。
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