具有大位阻的脒基及三氮杂戊二烯化合物的合成和结构

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本论文主要以二-(三甲基硅基)胺基锂和2,6-二异丙基苯胺的衍生物为起始原料,与不同无α-H的腈发生加成反应,通过合成多种配体,再与各种金属卤化物反应,得到金属有机化合物。在本文中,介绍了三种配体,分别是胍基配体、氮杂β-二亚胺配体和脒基配体,还介绍了几个与上述配体相应的化合物,并借助X-ray,1HNMR,13C NMR和元素分析等对这些化合物的结构进行了表征。主要内容分为以下三章:  第一章为导论,对本论文工作的相关背景及研究意义做了详细的介绍,分为四大部分:引言部分,其主要内容为金属有机化学综述;分别介绍了胍基配体、1,3,5-三氮杂戊二烯(氮杂β-二亚胺)配体和脒基配体及它们的金属有机化合物的结构特点、合成方法和研究进展。  第二章以二-(三甲基硅基)胺基锂与无α-H的哌啶腈加成,再与无水氯化钴反应合成得到了1,3,5-三氮杂戊二烯钴化合物2a,合成路线见Scheme1。通过X-射线单晶衍射和元素分析对化合物2a进行了表征。并探讨了配体和无α-H的腈的取代基的位阻效应对反应过程和结果的影响,以及它们整体的空间位阻对目标化合物的生成和结构的影响。  Reagents and conditions:i21-Piperidino,Et2O,ca.-78℃;ii CoCl2,Et2O,ca.-78℃.  第三章研究了位阻较大的2,6-二异丙基苯胺分别与叔丁腈和苯腈以1∶1的摩尔比进行加成的反应性。发现了由于空间位阻使得2,6-二异丙基苯胺与叔丁腈无法进行加成反应,而用苯腈代替叔丁腈则能得到脒基配体。因此,用2,6-二异丙基苯胺与叔丁腈反应再加入MgBr2·2THF只得到了原料和叔丁腈与金属镁配位的化合物3a,而在反应条件相同的情况下合成的3b、3c分别是具有离域π键的脒基主族金属和稀土金属有机化合物,进一步确定了腈的位阻在反应过程中的作用。另外还分析了配体的体积对目标化合物结构的影响,探讨了合成不同比例化合物的合理路线。本章化合物的合成路线见Scheme2,所有化合物的结构均通过X-射线单晶衍射、核磁和元素分析进行了表征。
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