带有硫醇端基的苯环化合物,在特定条件下与Ag、Au等金属表面形成化学吸附,可进一步作为电极表面的修饰物质而利用。表面增强拉曼散射(SERS)由于具有较大的增强因子,能获得亚单分子层水平的测定灵敏度,对于分析检测具有重要的研究意义。是研究界面效应、表面分子结构以及吸附行为中的有效方法,已成为表征溶液/金属界面的电化学过程最为实用的技术。本论文研究的对象主要为:硫代水杨酸(TSA)、2,2’-二硫代二苯甲酸(DTSA)及水杨酸(SA)。以电化学氧化还原方法对Ag/Au表面进行极化活化,对比了 Ag和Au电极的拉曼增强效果。采用常规激光拉曼光谱、紫外光谱、SERS光谱、循环伏安法、极化曲线以及电化学表面增强拉曼光谱(EC-SERS),从化学吸附、电化学脱附、自组装单分子层(SAMs)等方面来探讨反应机理,研究基底上探针分子的振动光谱特性,为进一步较为深入地研究其规律奠定理论基础。研究结果如下:(1)硫醇分子TSA吸附到Ag电极表面时,可以形成稳定的SAMs,使得修饰电极呈现出新的电化学特性。TSA通过中性分子的硫醇端基脱H后与Ag表面进行吸附,形成S-Ag键而产生SERS光谱。(2)TSA在活性玻碳电极上发生的电氧化反应为不可逆过程,随着pH从4到11变化,阳极氧化峰电位逐渐降低,C6H4(COCT)SH相比C6H4(COOH)SH容易被氧化。TSA在玻碳电极上的电氧化过程为平均每转移3个电子,同时有1个氢离子参与反应。(3)活化后的Ag比Au有更好的SERS效应,活性Ag诱使S-S键断裂,产生的C6H4(COOH)S*与Ag吸附成键。DTSA与其单体TSA的主要特征峰差别不大,通过芳基二硫醚与金属表面的相互作用来形成SAMs,在S-S键分裂后的机理类似于硫醇。经紫外光谱测定,紫外吸收与芳香环大共轭体系的改变与SERS随pH有类似的趋势。(4)因TSA分子稳定的刚性结构和可以很好地控制其功能性的垂直于Au表面,在电极表面通过断裂S-H键而形成S-Au键。施加电位+0.7 V和电预富集70 s时的现场EC-SERS信号最强,随着吸附电位负移而逐渐减弱,至基本消失。TSA在Au表面的排布状态会随施加条件的改变而发生变化,在-1.4 V时发生了还原解吸/脱附。(5)采用硫氰化钾为内标物,以SA的苯环呼吸振动峰(1036 cm-1)与SCN-的特征峰(2120 cm-1)组成相对强度,建立线性回归方程。利用电化学SERS光谱进行SA含量测定的方法,可进一步推广到其他特殊物质的测定,具有一定的应用价值。