矿物-生物炭固定化微生物去除土壤中Cr(Ⅵ)的研究

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Cr(Ⅵ)因矿产开采、金属冶炼、化工燃料燃烧、农药化肥使用等途径进入到土壤环境中,因其具有高毒性,并在生物体内容易富集而对人和动物的生命健康产生严重危害。微生物修复法作为一种环境友好型技术,因其不会破坏植物生长所需的土壤环境,不会产生二次污染,操作简单等优势受到广泛的关注。然而,游离态的外源微生物添加到污染土壤中会因土著微生物的竞争作用,污染物的毒性作用等因素难以存活,修复效果达不到预期。而固定化微生物技术可以将微生物固定在载体上,能够保护菌体,提高微生物的存活能力,从而实现修复效果。生物炭因具有较大的比表面积,孔隙率和良好的生物相容性是固定化载体的理想材料;其次,生物炭表面存在大量的官能团(如羧基、羟基和酚官能团等)对重金属有很强的亲和力,能有效吸附重金属。然而生物炭并不是完全惰性的,生物炭的老化会使其表面结构发生变化导致生物炭在土壤中的稳定性降低,进而影响其修复土壤污染的效率;同时,原始生物炭对重金属的吸附能力有限,不能高效的去除土壤中的重金属,因此,有必要提高生物炭的稳定性及其去除重金属的能力。本研究采用琼脂稀释法从四种多环芳烃(PAHs)降解菌中筛选出一株具有耐Cr(Ⅵ)的优势菌,同时考察其对不同浓度Cr(Ⅵ)溶液的去除能力;其次以蒙脱石和不同铁源(氯化铁、磁铁矿、乙酰丙酮铁)为矿物添加剂,在高温缺氧的条件下制备生物炭,并评估铁元素和蒙脱石对生物炭稳定性的影响;研究原始生物炭和矿物-生物炭对溶液中Cr(Ⅵ)的吸附效果及吸附机理,以制备的矿物-生物炭为固定化载体,采用吸附包埋法制备固定化微生物小球,研究矿物-生物炭固定化微生物对Cr(Ⅵ)污染的水体和土壤的修复效果,主要研究结果如下:(1)从实验和铁元素的加入能够提高生物炭的稳定性。研究表明:在添加铁源和蒙脱石的生物炭表面能够形成类似C-O-Fe的金属有机配合物。与原始生物炭(BC)相比,含铁源和蒙脱石生物炭的C=O和COOH的相对原子含量分别从0和3.7%增加到6.5%-8.4%和5.5%-6.3%,表明铁和蒙脱石提高了生物炭的抗氧化性。抗氧化性指标R50,biochar可以评价生物炭的稳定性,热重分析结果显示铁和蒙脱石的添加不同程度的提高了生物炭的稳定性,其中磁铁矿对生物炭的稳定性改善效果最好,R50提高了10%。(3)研究了BC与蒙脱石磁铁矿生物炭(MB-Mag)对溶液中Cr(Ⅵ)的吸附效果及吸附机理。同时以MB-Mag生物炭为固定化载体,制备固定化微生物小球,并应用于Cr(Ⅵ)的去除研究。结果表明:MB-Mag能有效提高Cr(Ⅵ)的去除效率,MB-Mag表面覆盖的Fe3O4晶体在液相中可以与重金属离子形成H-Fe-O-Mn+类来提高吸附能力,同时其丰富的表面官能团(-OH/-COOH/Fe-O)可以将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)。Langmuir等温吸附模型表明MB-Mag生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附为单分子层化学吸附。因此,MB-Mag生物炭对Cr(Ⅵ)去除机理以化学吸附和还原作用为主。通过对比游离菌和固定化小球对Cr(Ⅵ)的去除效果可以得出,固定化微生物小球对Cr(Ⅵ)的去除效果要优于游离菌,其中矿物-生物炭固定化微生物小球(F14-MB-SA)的去除效果最好,表明固定化菌株F14和固定化载体生物炭直接促进了Cr(Ⅵ)的去除,Cr(Ⅵ)在小球中的去除途径以还原作用和生物吸附为主。(4)考察固定化微生物技术修复重金属Cr(Ⅵ)污染土壤的可行性,结果表明:在含Cr(Ⅵ)的土壤修复实验中,矿物-生物炭固定化微生物小球在30 d后对浓度为25,50和100 mg/kg的土壤中Cr(Ⅵ)的去除率分别为88.37%,74.13%和48.85%,比游离菌高出26.06%32.31%。30 d后矿物-生物炭固定化小球中的活菌数量显著高于未添加矿物-生物炭固定化小球,表明矿物-生物炭有利于包埋的微生物生长。
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