论文部分内容阅读
应用甲烷重整制合成气,继而制取一系列化工产品是目前天然气化工应用中最为广泛的途径。目前工业生产中主要采用甲烷水蒸气重整工艺制取合成气,但其具有投资大、能耗高、产物不利于甲醇和F-T合成等缺点。在此背景下,甲烷催化部分氧化方法进入科研人员的视野,其具有投资小、能耗低、反应温和、效率高、适用于大空速条件、产物完美适用甲醇和F-T合成等优点。然而甲烷催化部分氧化工艺同样存在着诸多技术难题急需攻克,如非贵金属催化剂活性较低且易因积碳而失活、反应过程中存在热点问题易导致催化剂结焦失活等。本文主要采用过饱和浸渍法制备不同形式的贵金属Rh基催化剂,通过SEM、XRD和气相色谱仪等实验和理论的方法研究了制备所得Rh基催化剂的活性组分分散度、结构、不同工况下的催化活性和选择活性、恒定温度和进气条件下的热稳定性和硫中毒特性,获得如下主要研究成果:(1)增加活性组分负载量会降低其在载体表面分散度,颗粒状Rh易使CH4完全氧化,添加La、Ce、Zr、Ti有助于提高Rh在载体表面的分散度,以及提升催化剂的热稳定性,但四种金属助剂(La、Ce、Zr、Ti)的添加未明显提升催化剂的抗硫中毒能力。(2)催化剂活性及选择性随活性组分Rh含量的增加呈现先增大后减小的趋势,其中0.5Rh催化剂具有最佳活性和合成气选择性;随温度的升高催化剂的活性及选择性呈现逐步上升的趋势,且温度对活性及选择性影响较大,750℃时催化剂活性和选择性最好;CH4转化活性及H2选择性随进气流量的增大而减小,而CO随进气流量的增大而增大;随CH4浓度的增大,催化剂活性及选择性降低。(3)添加La、Ce、Zr、Ti有利于提高催化剂活性,但具有储放氧能力的助剂(Ce、Zr、Ti)易将CH4完全氧化成H2O和CO2,会降低催化剂的选择性,其中3La-0.5Rh、3Ce-0.5Rh、3Zr-0.5Rh和5Ti-0.5Rh表现出良好的催化活性和选择性,而3Zr-0.5Rh在合成气CO/H2≈1/2中表现出最佳的催化活性和选择性。(4)Rh基催化剂催化甲烷部分氧化遵循直接反应机制,反应过程中含有CH4-H2O重整反应和水汽转化反应,但没有CH4-CO2重整反应。