贵金属修饰In2O3/SnO2基气敏材料的性能研究

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半导体金属氧化物气体传感器因制作简单、成本低廉、响应值高和稳定性好等优势被广泛应用于环境监测、安全警报、室内环境以及疾病诊断等多个领域。以In2O3和SnO2为典型代表的n型半导体金属氧化物,由于具有宽禁带、导电性好、热稳定性强、易构筑微观形貌以及优良的光电特性等特点,被广泛用于气体传感器、光电催化及转化和磁学等领域。近年来,研究成果不断涌现,然发展进步的背后显露出不可忽视的局限:单一半导体气体传感器在检测过程中稳定性较差、监测灵敏度较低、选择性较差以及对稳定性较高的气体分子检测难度较大等。对其进行修饰改性是提高气体传感器的灵敏度、稳定性和选择性行之有效的方法之一。贵金属由于具有优良的催化活性,可以加快材料表面层的电子转移,从而达到提高气敏性能的目的。本论文通过简单的浸渍法对特定形貌的In2O3和SnO2半导体材料进行微量贵金属的修饰,并系统的研究了相关气敏性能,实现了对有毒有害气体实时监测的目的。本文取得了以下的研究成果:(1)使用简单的浸渍法在纳米片组装的In2O3空心微球上成功修饰Pt和PtO2纳米粒子,该复合材料对ppb级别的甲醛表现出较好的气敏性能。在120°C的较低工作温度下具有高响应值(R=172,50 ppm)、低检测限(60 ppb)、短的响应-脱附时间(1 s,51 s)和优异的循环稳定性(30次),响应值是同条件下纯In2O3的3倍。提升的气敏性能主要是由于形成了肖特基势垒以及贵金属Pt的催化作用。(2)双金属的协同作用备受关注,在此我们成功的在In2O3超薄纳米片上修饰双贵金属Pt-Au纳米催化剂。Pt0.3Au0.7-In2O3复合材料对丙酮表现出较高的气敏性能,可在160°C和95%RH条件下检测到ppb级别的丙酮。与纯In2O3以及现有文献报道的丙酮传感器对比,具有工作温度低、灵敏度高、选择性和稳定性好等特点。此外,即使在高湿度(高达95%RH)的环境下,其对1.8 ppm丙酮(糖尿病患者呼出气中丙酮浓度最小值)的气敏响应值比0.9 ppm(正常人口腔呼出气中丙酮浓度最大值)提升了44%,这为更安全、更准确的诊断糖尿病提供了可能。优异的传感性能表明,双金属Pt-Au修饰改性是一种有效途径来提高In2O3对的丙酮气敏能力。(3)气敏研究中贵金属Pd被认为具有良好的催化活性,可以有效的降低工作温度,提高气敏响应值。采用简单的浸渍法在SnO2微球表面成功修饰微量Pd,成功制备了Pd-SnO2纳米微球复合材料用于低温下检测CO气体。同时,通过调整氯化钯的量,发现4 mol%Pd-SnO2在35°C的低温条件下就可以对低浓度的CO表现出极好的气敏响应和选择性,该材料对200 ppm一氧化碳响应为31,具有响应时间快(30 s)、检测限低(5 ppm)等特点。最重要的,对同条件下的氢气和甲烷气体几乎无响应,表现出优异的选择性。
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