缺陷烧绿石结构氧化物的合成及性质研究

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近年来,由于全球工业化对化石燃料大量消耗,带来的能源及环境问题日益加剧。因此,基于半导体的光催化剂在环境净化和太阳能转化中的应用成为了研究人员所关注的热点。包括金属氧化物,氮氧化物,硫化物和有机金属配合物在内的各种半导体光催化剂已被广泛研究。其中缺陷烧绿石结构氧化物由于其特有的结构、良好的化学稳定性及热稳定性、特别是元素构成的灵活多样性,可以将特定离子引入到晶格中来控制其能级结构以及电子/空穴迁移率,引起了人们极大的兴趣,在光催化降解有机物及光解水方面有着广阔的应用前景。在本文中,我们基于缺陷烧绿石结构氧化物KNbWO6·H2O,针对其光吸收范围窄、电荷分离效率差、难于回收等关键科学问题,采用离子交换、构建复合材料以及薄膜制备等手段进行改进,使其光催化还原二氧化碳、降解有机染料的活性增强,而且更易回收,方便重复利用。另一方面,研究了KNbWO6·H2O在溶液中对金属离子的交换能力,并对离子交换产物进行了表征。主要结果如下:1.我们利用两步溶剂热法合成了缺陷烧绿石结构氧化物KNbWO6·H2O,在室温下通过简单的离子交换反应将Sn2+掺入晶格中,得到KNbWO6·H2O:x Sn2+。与KNbWO6·H2O相比,离子交换后的产物仍然保持缺陷烧绿石结构,同时在形貌上也无明显变化。XPS结果显示Sn2+在离子交换反应后化合价没有发生变化。KNbWO6·H2O:xSn2+展现出了光催化还原CO2的活性,可以将化学性质稳定的CO2转化为可以利用的CO和CH4。Sn2+掺入量最大的样品KNbWO6·H2O:0.208Sn2+表现出最高的光催化活性,各产物的产量分别为CH4(7.5μmol·h-1·g-1)、CO(12.5μmol·h-1·g-1)和O2(20.0μmol·h-1·g-1)。光催化活性的提高可归因于Sn2+掺入后引起的可见光吸收增强、电荷分离效率的提高以及对CO2吸附量的增加。2.我们使用KNbWO6·H2O:0.208Sn2+通过充分混合及烧结的方法负载于g-C3N4形成了复合材料。XRD结果显示KNbWO6·H2O:0.208Sn2+与g-C3N4的物相在复合过程中没有发生变化,复合材料的衍射峰为二者衍射峰的叠加。TEM照片结果显示,g-C3N4和KNbWO6·H2O:0.208Sn2+之间形成了紧密的界面。与二者的单体及物理混合物相比,负载材料催化剂显示出更高的光催化活性。(g-C3N40.5(KNbWO6·H2O:0.208Sn2+)0.5与(g-C3N40.25(KNbWO6·H2O:0.208Sn2+)0.75在可见光照射5 h内,亚甲基蓝降解效率可达90%以上。PL光谱结果显示二者形成负载材料后抑制了电子-空穴的复合并改善了光催化性能。3.我们利用溶胶-凝胶法合成了缺陷烧绿石结构氧化物KNbWO6·H2O,该方法不仅为此类材料增添了一条新的合成路线,而且可以为制备缺陷烧绿石结构氧化物薄膜材料提供支持。通过对体系pH值、溶剂用量、烧结温度等反应条件的调控,确定了产物的最佳合成路线。另外,使用旋涂法可以将前驱体溶胶附着在石英基片上,烧结后得到KNbWO6·H2O薄膜。制得的薄膜仍然可以进行Sn2+离子交换反应,产物显示出良好的光催化活性,与粉体光催化剂材料相比具有易收集、方便重复利用等优点。4.我们使用KNbWO6·H2O对含有Fe3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Mn2+的混合溶液进行了离子交换反应。发现KNbWO6·H2O优先对混合溶液中的Fe3+进行离子交换,交换过程符合Langmuir吸附等温线模型,离子交换效率可达90%以上。Fe3+交换完成后,KNbWO6·H2O继续对Cr3+进行离子交换。KNbWO6·H2O对溶液中的贵金属Ag+也可以发生离子交换反应。所有离子交换后的产物物相及形貌没有发生变化,与KNbWO6·H2O相比,离子交换后产物光催化降解有机染料的性质有所提高。
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