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近几年,卤系阻燃剂(Halogenated flame retardants,HFRs)的环境污染及其生物富集是当前环境生物地球化学研究的前沿领域之一。除了传统的三大类溴系阻燃剂四溴双酚A(TBBPA)、多溴联苯醚(PBDEs)和六溴环十二烷(HBCDs)外,一些新的替代品如十溴二苯乙烷(DBDPE)和得克隆(DPs)的环境化学行为也日渐重到人们的关注。尽管关于PBDEs、TBBPA和HBCDs在环境中的分布及生物富集已有了较多报道,但关于PBDEs和HBCDs的生物差异性富集机制还缺乏充分了解。陆生生态系统与水生生态系统中生物富集差别还缺乏深入研究。对于生物栖息环境及食物来源在PBDEs和HBCDs的生物差异性富集中所起作用还缺乏明确认识。对于DBDPE及DP等新近关注的污染物的生物富集能力到目前还缺乏比较全面的评价。
本研究以东江三角洲水体环境为研究区域,采集了东江流域水生环境介质表层沉积物、沉积柱、水体和鱼类样品,检测分析了PBDEs、DBDPE、DP、TBBPA和HBCDs的浓度水平,探讨了相关化合物在东江三角洲水环境中的空间分布、垂向分布、溶解相/颗粒相间的分配,及水生生物中的差异性富集。另外,在清远电子垃圾回收区采集不同食性的鸟类样品,探讨TBBPA和HBCDs的生物物种差异性富集、栖息环境及食源对这种差异性富集的影响。本研究重点关注新型污染物DBDPE在生物体中的富集、HBCDs立体异构体及手性异构体在不同环境介质中的行为差异、在水生与陆生生物中物种差异性富集及其影响因素。本研究对于了解卤系阻燃剂的环境归宿,正确认识卤系系阻燃剂在生物体内的差异性富集特点及其可能因素,正确评估卤系阻燃剂的环境过程及生态风险具有重要意义
研究发现在东江河段沉积物中,PBDEs、DBDPE、DP、TBBPA和HBCDs的浓度范围分别为3~2512、0.2~1700、0.01~19.3、0.19~82.3和0.07~31.6 ng/g干重,TBBPA和DBDPE的污染水平在全球处于高端水平,并且近年来污染呈逐渐加重的趋势。
PBDEs、DBDPE、DP、TBBPA和HBCDs在水体溶解相中的浓度范围分别为106~167、13~38、1.21~3.26、1100~2800和12~82 pg/L,在颗粒相中的浓度范围分别为74~240、37~110、11.8~47.5、未检出~1.6和4.6~16 ng/g干重。在对水体溶解相和颗粒相分配的研究中发现,PBDEs、DBDPE、DP和HBCDs主要存在于水体颗粒相中,而TBBPA由于其较大的水溶性,主要存在于溶解相中;HFRs的log Koc与log Kow存在显著的相关性,但是log Koc实测值与其理论预测值有一定差异,这可能是受控于悬浮颗粒(SPM)含量和溶解有机碳(DOC)含量这两个因素,此外,颗粒相和溶解相之间分配是否达到平衡也是影响测量log Koc值的因素。
PBDEs、DBDPE和TBBPA在鱼体的浓度范围分别为34.5~825.2、27~230和nd~65.7 ng/g脂重,处于全球范围内的中高值,而DP和HBCDs的浓度范围分别为0.1~189.3和nd~832 ng/g脂重,位于全球同类数据的中端值。鲮鱼和罗非鱼的PBDEs同系物组成相似,都是以BDE47为主,但清道夫同系物组成以BDE47,99和209为主,这可能由于清道夫对PBDEs的代谢能力较低以及食物暴露这两种因素造成的。鲮鱼和罗非鱼,相比于清道夫,表现出更容易富集syn-DP这一异构体,这与清道夫的食性和栖息环境有关,同时清道夫处于较高营养级,其α-HBCD的含量以及所占的比例均高于其他两种鱼。
PBDEs、DBDPE、DP、TBBPA和HBCDs的绝大多数单体BSAF值小于1,表明沉积物中这些有机污染物的生物可利用性很低,不太可能成为水生生物的二次污染源。HFRs的BAF值总体来看随着log Kow值的增加而增加,但当log Kow>7时,生物对PBDEs的生物富集能力有所下降。γ-HBCD向α-HBCD的生物转化以及生物体对BDE66和BDE99的代谢导致这几种单体偏离了这个模型预测趋势。
不同的环境介质有着不同的手性选择性。沉积物中选择性富集(-)-α-HBCD而鱼体内选择性富集(+)-α-HBCD。对于γ-HBCD,在沉积物、水体和鲮鱼中没有手性选择性,而在罗非鱼中选择性富集(+)-γ-HBCD,在清道夫中则富集(-)-γ-HBCD,这可能是由于生物种类不同,因此有不同的手性选择性。沉积柱中,手性异构体的垂直分布并没有随着深度的增加有明显的增大或减小趋势,说明微生物作用对手性选择性的影响较小。
在电子垃圾回收地的各种鸟类中的生物富集和放大的研究中发现,TBBPA和HBCDs在鸟体内的浓度范围分别为0.9~148.2和nd~505.8 ng/g脂重,TBBPA在鸟体内浓度处于世界范围内的高值,当地的电子垃圾拆卸活动可能是造成该区域TBBPA污染的一个重要来源。HBCDs的异构体组成与栖息环境和食源存在较大的关联性。在水生鸟类池鹭体内α-HBCD是主要甚至唯一被检出组分;在陆生鸟斑鸠和鹧鸪体内则发现γ-HBCD是主要组分;而在一些湿地水鸟体内,则没有统一的选择性富集α-或者γ-HBCD的现象。结合稳定碳同位素分析,并与鸟类相应食物和环境样品的比对,发现这种生物体内选择性富集某一HBCDs立体异构体的现象,既受生物体内代谢作用影响,也受其食源影响。同时,研究还发现捕食者与被捕食者之间具有相似的手性组成,这表明生物体内发现的HBCDs手性选择性富集现象,并不必然是生物体内发生手性选择性代谢的结果,从食物中继承也是一个重要原因。TBBPA和HBCDs浓度都与δ15N值有显著的正相关,表明这两种化合物潜在的生物放大能力。而γ-HBCD与δ15N值相关性不明显。