密胺修饰的酰胺类凝胶因子的合成及其凝胶行为

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低分子量有机凝胶因子(Low-molecular-mass organogelators, LMOGs)是一类有机化合物,能在较低浓度下限制溶剂流动,使溶剂凝胶化。密胺类衍生物因其独特的超分子作用已被广泛用于超分子材料的构筑与组装。因此,利用密胺类衍生物制备低分子量有机凝胶因子具有重要的科学意义和应用价值。本论文在文献综述的基础上,设计合成了一种含有密胺基团的酰胺类凝胶因子,考察了其在有机溶剂中的凝胶形成能力及凝胶性能,利用Hansen溶度参数探讨了溶剂效应对凝胶行为的影响,并尝试利用聚合物对凝胶行为实现调控。具体内容如下:1.以密胺衍生物与含有酰胺基团的二元羧酸为原料,以1-羟基苯并三唑(HOBt)与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)为偶联剂合成了一种含有密胺基团的酰胺类凝胶因子AMOG。通过凝胶实验发现,AMOG能使多种有机溶剂形成凝胶,有较强的凝胶能力。所形成凝胶的溶液-凝胶转变温度(Tgel)随凝胶因子浓度的增加而上升,呈现出先快速上升后趋于平稳的特点。溶剂种类的不同对凝胶的宏观与微观形貌及凝胶行为有重要影响,表现出明显的溶剂效应。2.将Hansen溶度参数引入当前凝胶体系研究凝胶的溶剂效应,发现凝胶的宏观及微观形貌与氢键参数δh有密切关系。在1.0MPa1/2<δh<5.3 MPa1/2的溶剂中形成透明凝胶,在5.3MPa1/2<δh<8.0 MPa1/2的溶剂中形成不透明凝胶;在8.0 MPa1/2<δh的溶剂中形成稳定的溶液或者沉淀。进一步研究发现,能形成凝胶的溶剂大多聚集在Hansen空间的一个球形区域内。凝胶体系的溶液-凝胶转变温度主要受色散参数δd与极性参数δp的影响,氢键参数δh对其有微调的作用。3.将聚苯乙烯(PS)和聚乙酸乙烯酯(PVAC)与现有凝胶体系进行混合,组成了PS-AMO G/甲苯、PS-AMOG/二甲苯、PVAC-AMOG/甲苯和PVAC-AMOG/二甲苯四种新的凝胶体系。通过对这四种体系凝胶行为的研究,发现随着聚合物的加入,四种体系的凝胶形成时间呈现先减小后增加的规律;在PS-AMOG/甲苯和PS-AMOG/二甲苯体系中,溶液-凝胶转变温度随聚合物的加入先增加后减小,PVAC-AMOG/甲苯和PVAC-AMOG/二甲苯体系的溶液-凝胶转变温度则基本不随聚合物的加入而变化。以上研究结果表明,含酰胺-密胺结构凝胶因子具有良好的凝胶形成能力,其凝胶行为表现出明显的溶剂效应。Hansen溶度参数的应用有助于凝胶行为的理解与预测,为进一步探索凝胶形成及受热解聚过程中的溶剂效应奠定了实验基础。加入聚合物可以有效调控此类凝胶因子的凝胶行为,为凝胶-聚合物混合体系的制备提供了一定科学依据。
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