偏二甲肼(UDMH)是一种优良的液体推进剂，在航天领域具有广泛地应用。但偏二甲肼是一种毒性物质，它会在环境中会发生氧化作用产生毒性更强的亚硝基二甲胺和甲醛等产物。为了实现偏二甲肼安全高效地降解，国内外开展了大量的实验研究，而涉及机理的理论研究方面则相对滞后，因此开展这方面的研究工作很有必要。　　本文首先采用密度泛函理论的BMK方法对偏二甲肼的分子结构进行了几何构型的优化，发现优化结果与实验值吻合地很好。进而采用G3等组合从头算方法计算了它的构象能，发现其旁式构象的能量较低，为优势构象，常温常压下旁式构象约为反式构象的19倍；由于二者之间的自由能差仅为约7kJ/mol，所以可以在室温下迅速转换。采用G3等组合从头算方法和BMK等密度泛函理论方法对偏二甲肼分子的化学键解离能进行了理论计算，结果发现，除N—C键外，组合从头算方法得到的结果与文献值符合得非常好。考虑到文献中N—C键的解离能数据相对陈旧，可信度值得商榷，所以本文推荐采用组合从头算方法的结果作为偏二甲肼的键解离能。密度泛函理论中BMK方法的结果与组合从头算方法的结果更加接近。　　为了对偏二甲肼与臭氧发生反应生成亚硝基二甲胺、甲醛等中间产物，以及中间产物与臭氧继续反应的化学机理获得微观上的理解，本文采用了密度泛函理论的BMK方法和6-311G(d,p)基组，利用平方同步过渡(QST2)和内禀反应坐标(IRC)等技术寻找和确认了各基元反应的过渡态。在对各基元反应的反应物、中间体、过渡态及产物进行几何构型的优化和振动频率计算的基础上，得到了各反应的势能面曲线，并得到了如下主要结论：　　1.由于NH2基团上的N原子有孤电子对，可以产生N?O配键，所以偏二甲肼可以与臭氧反应生成(CH3)2NNH2O和氧气。该反应能垒较高，为非自发反应，较难进行。产物(CH3)2NNH2O可异构化为(CH3)2NNHOH，继而发生消去反应，最终得到1,1-二甲基二氮烯和水。1,1-二甲基二氮烯可以继续与臭氧发生反应，得到亚硝基二甲胺和单重态氧分子。　　2.臭氧可以夺取NH2基团上的H原子，发生夺氢反应，经历一个过渡态得到(CH3)2NNH·和HO3·自由基对。该步反应为自发反应，活化能较低，容易发生。由于自由基非常好活泼，相互之间可以发生复合反应，得到复合产物(CH3)2NNH—O3H。该物质不稳定，除了分解回原自由基对外，还可能得到(CH3)2NNHO·和HO2·自由基对。上述自由基对之间可以继续相互反应，得到1-甲基-1-亚甲基二氮烯和HO3H以及亚硝基二甲胺和HO2H等等。HO3·自由基和HO3H都是不稳定的物种，容易分解产生HO·自由基和单重态氧分子1O2等，并进一步参与反应。　　3.1-甲基-1-亚甲基二氮烯可以与臭氧发生反应得到甲醛和CH3N=NH，该反应为自发反应，无势能垒，非常好容易进行。甲基氮烯可以和臭氧发生加成反应，得到CH3N=NHO·自由基和O2。