SalenCrⅢCl的合成及其催化低浓度SO2与环氧化合物共聚

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随着全球经济的蓬勃发展,在当今世界燃料消费结构中天然气等传统化石燃料占比愈来愈高,而化石燃料的过分依赖导致全球二氧化硫(SO2)排放量大幅上升。SO2作为大气环境重点污染物之一,对自然环境和人体健康带来了不可挽回的损害。然而若将其与环氧化合物用作原料,在催化剂的作用下便可制备出具有高度附加价值的含硫有机化合物与高分子物质材料。该方法作为一种潜在的SO2处理手段,在有效缓解SO2污染问题的同时生成了高附加价值的工业原料。近年来,研究者们对SO2与环氧化合物的共聚实验进行了大量研究,但在各类学术报道中通常需采用SO2的液态或高纯气态,不易储存,严重脱离实际的生产状况。且共聚反应多在低温或高温、高压的密闭环境下进行,反应条件苛刻,极大的增加了其制备工艺的繁杂程度和反应成本。这些问题很大程度上阻碍了此方法在工业上的发展。本文基于SO2的资源化利用,设计合成出三种具有不同双希夫碱结构的均相SalenCrⅢCl催化剂并自主设计搭建出一套反应条件温和的动态共聚装置。同以往研究相比本装置在开放系统中以相对温和的条件,使用低浓度SO2与环氧化合物共聚制备聚亚硫酯。研究的主要内容如下:(1)基于希夫碱反应,以3,5-二叔丁基水杨醛为原料,利用不同的含二胺化合物乙二胺、环己二胺、邻苯二胺在水热回流条件下设计合成出具备不同双希夫碱结构的Salen型配体L1、L2、L3,随后将Salen配体与金属Cr原子配位,成功制备得到三种具有不同双希夫碱结构的SalenCrⅢCl金属均相催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。三种均相SalenCrⅢCl催化剂经一系列表征手段验证得出其化学结构,并通过热重分析研究了其热稳定性。(2)将均相SalenCrⅢCl催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ用于共聚实验,使用自主搭建的共聚装置,将低浓度SO2通过动态鼓泡的方式与环氧化合物接触,在温和的反应条件下制备得到含硫高分子功能材料,并通过一系列测量手段,明确了聚合物的化学结构、分子量、热分解特性等数据。采用单因素法考察得出均相SalenCrⅢCl催化剂Ⅱ在此动态装置中的最佳反应条件,并在此条件下对比了三种催化剂的催化性能,研究发现拥有最高金属活性中心含量的SalenCrⅢCl催化剂Ⅲ的催化性能最好,在最佳反应条件下CHO单体转化率为74%,选择性高达94%,亚硫酸酯单元含量达86%,其产物聚亚硫酸酯经GPC测定,分子量为2922 g/mol,PDI为1.57,TON值为737.47。(3)应用Flynn-Wall-Ozawa、Kissinger、Coats-Redfern三种方法对不同SalenCrⅢCl催化剂催化得到的聚亚硫酸酯进行热降解动力学的计算与分析,结果表明均相SalenCrⅢCl催化剂Ⅰ和Ⅱ催化SO2共聚所得的聚亚硫酸酯的热降解动力学最概然机理符合在单粒子上具有三个核的随机成核的F3机理,而均相SalenCrⅢCl催化剂Ⅲ催化得到的产物的热降解动力学最概然机理符合F2机理,即在单粒子上具有两个核的随机成核,并通过实验数据分析,提出了SalenCrⅢCl型催化剂催化SO2和CHO共聚的反应机理。
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