Mg-Gd-Y-Zr合金切屑固态回收技术基础研究

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Mg-RE系镁合金由于强度高、耐热和耐腐蚀性能好等特点越来越受到重视,但由于稀土元素价格昂贵,其废料回收技术成为制约其推广应用的一个重要因素。镁合金废料主要包括切屑、边角料以及废件等三种形式。其中切屑由于比表面积较大,重熔回收存在严重烧损、能耗高、环境压力和生产成本高、回收材料质量差等问题。切屑被归为低级废料范畴,找到一种适合稀土镁合金切屑的回收方法具有重要的实际意义。近年来,铝、镁有色金属切屑固态回收技术应运而生,该方法具有回收率高、成本低且回收后材料力学性能优良等特点。目前稀土镁合金切屑固态回收技术的研究还处于起步阶段,主要存在以下问题:1)切屑热压工艺主要通过经验或大量的实验摸索而获得,费时费力;2)切屑尺寸相对较大,表面活性低,大尺寸的切屑在变形过程中的致密化还不清楚;3)与Al、Zn元素相比,稀土元素强化镁合金的方式较复杂,铸态稀土镁合金切屑经变形后再进行T6(固溶+时效处理)工艺,很难获得高强稀土镁合金;4)固态回收镁合金室温延伸率相对较低,有必要采用新的变形方法提高其室温塑性。   本文以前期开发的Mg-9.95wt%Gd-2.3wt%Y-0.46wt%Zr(GW102K)清洁切屑为研究对象,首先采用液压机对其进行热压实验,以获得高致密度的热压坯料为目标,建立了有关致密度、热压温度、液压机工作压力和工作速度等工艺参数的热压模型,最低能量损耗用来评估直接和间接回收工艺。可帮助工程师快速制定最优的粉末(或颗粒)热压工艺。研究结果表明,当液压机的工作速率(V)是0.1mm/s,热压温度(7)为673K时,直接回收法热压阶段总体能量损耗最低。液压机的工作速率对于间接回收法能量损耗没有影响,其能量损耗仅与热压温度有关,温度越低,能量损耗也越低。当V为0.1~4.5mm/s,T为580~700K时,直接回收法在节约能量消耗方面具有优势。   热压完成后利用单向正挤压和往复挤压两种变形方式对热压坯料进行固态回收。采用Glccble热模拟机、Deform有限元、光学显微镜(OM)、金相图像分析仪、X射线衍射仪(XRD)、带能谱分析(EDAX)的扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和背散射技术(EBSD)等手段系统研究了单向正挤压回收样品的显微组织、力学性能和腐蚀性能之间的关系;并利用往复挤压方法提高了固态回收镁合金的室温塑性;揭示出大尺寸颗粒材料在高温塑性变形过程中的致密化机理;分析和探讨了固态回收稀土镁合金的强韧化机制。获得如下结果:   研究了切屑在固态回收过程中的致密化机理。结果表明,热压阶段切屑致密度主要受塑性变形引起的机械结合程度所控制,高温剪切变形是实现切屑完全致密化的重要因素。切屑表面氧化物在变形过程中,受剪切力作用而发生脱落或破碎,形成新鲜表面。同时通过剪切力作用Mg原子发生自扩散引起相邻新鲜界面的冶金结合,区别于粉末在高温真空烧结引起的致密化过程。回收样品内部氧化物由细小的MgO晶体构成,切屑表面Mg、O离子扩散速率很低。切屑表面存在氧化物,会阻碍Mg原子在α-Mg中的扩散,这也是切屑经400℃热压仍然无法实现冶金结合的重要原因。与粉末真空烧结不同,粗大的颗粒能抑制氧化物的形成,较小克比表面积(即尺寸较大)的切屑在固态回收过程中相邻界面更容易发生冶金结合。脱落、破碎的氧化物相当于制备复合材料时引入的增加相分有在晶界或晶内。氧化物的尺寸大小和分布特征是影响固态回收镁合金塑性的重要因素,细小、均匀分布的氧化物在相同变形条件下对固态回收镁合金的延伸率影响较小。   基于Doraivelu屈服准则对切屑单向正挤压致密化过程进行模拟,并利用实验进行验证。结果表明,初始致密度为93%坯料,在400℃、挤压比为20:1变形后切屑能完全致密化,而在挤压比为2.25:1变形条件下不能实现完全致密化。在剪切变形过程中随变形速度增加(或者变形温度降低),相同位置的质点为了达到相同致密度水平,所受剪切应变量要相应增加。切屑在300℃实际致密化水平比预期值较低的原因是由于其尺寸分布特征,较差的流动能力一定条件下减缓了致密化的速度,另外应力容易在较大尺寸的切屑表面集中,也影响了致密度分布水平。   以相同变形条件的原始块体挤压件为参考,分析讨论了单向正挤压和往复挤压两种变形方式对固态回收镁合金组织演变、力学和腐蚀性能的影响规律。β1是峰值时效时主要强化相,显著影响固态回收GW102K合金室温力学性能。固态回收GW102K的时效特征曲线相似于参考样品,变形过程中Mg24(Gd,Y)5稀土化合物的析出,影响峰值时效时β1的数量。与500℃固态回收样品相比,400℃未经时效处理硬度值最高,经过峰值时效处理后硬度值最低。对于高稀土含量镁合金切屑,利用提高含稀土亚稳定相的析出数目以及防止热处理导致加工硬化效果消弱的方法,可以制备出高性能的镁合金材料。在450℃、挤压比为10:1,再进行225℃峰值时效后固态回收GW102K切屑表现出优良的室温力学性能(YS-326.48MPa,UTS-393.95MPa),高于相同变形条件下的参考样品,与400℃变形条件下的参考样品相当。   研究了经固溶处理后GW102K切屑变形后材料的腐蚀性能。腐蚀产物由平行和垂直于表面的两类片状物组成,原始切屑经挤压后沿流线方向分布的氧化物在腐蚀过程中,影响了腐蚀产物的分布形态,能一定程度减缓腐蚀的进行。另外也由于回收样品晶粒相对细化,点蚀现象减弱。在450℃、挤压比为10:1,再进行225℃峰值时效后固态回收GW102K合金也表现出优良的耐腐蚀性能。   与单向正挤压相比,往复挤压变形能提高固态回收镁合金室温塑性,回收合金的韧性主要依赖于切屑间界面的焊合能力和平均晶粒尺寸。切屑在400℃,6道次往复挤压后,获得小于5μm的等轴晶粒,同时在拉伸过程中由切屑界面未焊合引起的深裂纹几乎消失。在450℃,4道次往复挤压固态回收样品室温伸长率为20.73%,表现出良好的韧性。   固态回收稀土镁合金强韧化机制的研究表明,其力学性能除与致密度有关外,还受晶粒尺寸、氧化物的分布、第二相的析出、织构以及材料热处理工艺的影响。在满足一定致密度的基础上,降低变形温度,虽导致晶粒尺寸减小、加工硬化作用增加、但造成Mg24(Gd,Y)5第二相析出;而第二相的析出,会影响稀土镁合金时效强化相β1的析出效果。往复挤压虽然细化了固态回收稀土镁合金的晶粒尺寸,提高了材料的塑性,但是改变了织构,一定程度上降低了屈服强度。
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