硬模板法合成具有分子筛墙壁的介孔材料

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沸石分子筛是一类多孔的结晶固体材料,其孔径在分子尺度,因而对客体分子具有了尺寸和形状的选择性。因为具有均一的小孔径,高的比表面积,多变的骨架结构和可控的化学性质,沸石分子筛广泛的应用在催化、分离和净化等领域。沸石分子筛的一个主要的缺陷是孔道(< 0.8 nm)和孔穴(< 1.5 nm)很小,使得在反应过程中的分子扩散受阻。与沸石分子筛的微孔(< 2 nm)相比较,有序介孔材料的孔道(2-50 nm)允许较大分子的移入移出,客体分子可以在其孔道内有更快的迁移,因而可以解决沸石分子筛微孔扩散受阻。但是由于介孔材料的孔壁为无定型态,水热稳定性和催化活性相对于常规的微孔分子筛而言,仍然较低。因而,制备介孔的沸石分子筛,使其同时具备了有序介孔材料的大孔和微孔沸石分子筛的孔壁,吸引了科研工作者的关注。本研究的目的就是通过选用合适的模板,制备介孔沸石分子筛。我们通过总结了以前模板法合成介孔沸石的研究,认为有序介孔碳材料的孔径(≤4 nm)不适用于模板法合成介孔沸石材料,因而利用不同粒径的硅胶粒子反相复制得到的大孔径(10-100 nm)多孔碳为模板来制备介孔沸石分子筛。在第二章中,我们研究了由有序介孔氧化硅为模板制备有序介孔碳:(1)在有序介孔氧化硅的合成过程中同时引入无机硅源和有机硅源,共缩聚生成双连续立方结构的有序介孔氧化硅材料。随着有机硅源加入量的增加,有序介孔氧化硅的孔径逐渐减小,在介孔材料晶胞参数相对变化较小时,介孔材料的壁厚相应的增加,有机硅源参与到介孔材料的孔壁中。通过对所得到的有序介孔氧化硅材料模板法反相复制得到孔径较大的有序介孔碳材料。(2)由小孔径的三维笼状介孔氧化硅为模板合成三维笼状有序介孔碳材料,由于笼状孔之间的连通的窗口很小,使得碳源难以充满整个孔道系统,并且炭化去除硅模板之后,碳粒子间相互连接的碳桥的强度不足以支撑整个介观相结构。我们通过对初始小孔径的三维介孔氧化硅模板进行预处理,即在表面活性剂未去除之前,把介孔材料在1.0M HCl溶液中回流处理一定时间,经表征得知笼状孔之间的连通窗口孔径变大,去除表面活性剂后硅模板的介观结构并没有破坏。通过对改性后的三维笼状孔道结构介孔材料的硬模板复制,可以成功地得到反相结构的三维笼状的有序介孔碳。在第三章中,我们通过选用具有不同粒径大小,不同pH值的硅胶溶液为模板制备大孔径的多孔碳材料。所选择的一种方法是将碳源蔗糖、浓硫酸的水溶液用浸渍的方法引入到干燥后的硅胶粒子集聚体的空隙中,另一种方法是直接将碳源蔗糖引入到硅胶溶液中,然后干燥得到蔗糖与硅胶粒子的复合物。对所得到的两种硅胶粒子/蔗糖复合物在氮气保护下高温炭化,用HF溶液除去硅胶模板后,最终得到大孔径的多孔碳材料,其孔径根据所选用的硅胶粒径在10-50 nm范围内。其中,先干燥再冲入碳源制备得到的大孔碳材料的结构特征不仅取决于所使用的粒子的粒径大小,还受到粒子的表面化学性质,以及硅胶溶液的pH值的影响,即对于同样粒径的硅胶粒子,低pH值硅胶溶液得到的多孔碳比高pH值的显示出相对较大的BET比表面积,较小的孔容和相对较小的平均孔径,且孔径分布较窄;用先加碳源再干燥的方法得到的大孔碳由于碳源和硅胶粒子很好平均分散,因而成功的复制了硅胶粒子,尤其对于非常小的硅胶粒子。在第四章中,我们通过反相复制不同粒径大小的硅胶粒子得到的大孔径的多孔碳为硬模板制备介孔沸石材料。将合成沸石的前躯体的澄清热溶液用浸渍法充填入多孔碳的大孔体系内,在高温下晶化后,空气中高温同时去除多孔碳模板和分子筛的模板剂,得到介孔的MFI沸石材料。此沸石晶体内明显的显示出大量介孔的存在,更加有趣的是,将此介孔MFI沸石在100oC沸水中回流处理一定的时间后,沸石晶体内的介孔形状逐渐趋向规则;并且从单个沸石晶体的不同晶面方向观察,即从[010]轴显示的是六方形的孔道,而从[100]轴显示的是四方形的孔道。沸石晶体内的介孔外形对应于MFI沸石晶体从相应的晶轴投影得到的外形。并且,此类沸石晶体内的介孔由沸石的特定晶面组成,因而为单晶态的介孔,表现出优异的热稳定性和水热稳定性。而小孔径的有序介孔碳为模板制备得到的介孔MFI沸石,沸石晶体内观察不到明显的介孔孔道的存在。
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