论文部分内容阅读
电解质是追求下一代电动汽车和其他先进应用所需的高能量、高功率、高安全性电池的重要一环。传统的锂离子电池（LIBs）的电解液由小分子锂盐和液态有机溶剂组成,这是锂离子电池能够广泛应用的关键因素,也是其进一步发展的重大挑战。此外,高能锂金属阳极在液态电解质中也不够稳定。在二元电解质中,Li+和阴离子的竞争性传输促进树枝状Li金属沉积,最终导致电池短路和安全危害。众所周知,阳离子和阴离子的迁移率会产生浓差极化,这影响了Li Bs的功率和能量密度。全固态锂电池因其在安全性、宽温稳定性、能量密度和循环寿命等方面具有显著优势,成为新能源领域的研究热点。固态聚合物电解质（SPE）是固态锂电池的关键部分,人们正在探索具有高锂离子迁移数、高Li+电导率、高尺寸热稳定性和高力学性能的SPE,其中单离子聚合物电解质（SIPE）是一个有吸引力的选择。将阴离子通过共价键固定在聚合物主链上,制备SIPE,能够限制阴离子移动,可显著提高Li+迁移数,使其接近于1。在SIPE中加入增塑剂制备单离子凝胶聚合物电解质（SIGPE）可以显著提高离子导电率。本研究主要制备了两种可溶聚芳醚类单离子凝胶聚合物电解质,并研究了它们在固态锂电池中的应用性能。为了提高聚合物电解质的力学性能和尺寸热稳定性,本论文首先制备了含羟基的聚醚砜（PES-OH）和3-氯丙烷磺酰基三氟甲磺酰亚氨锂（Li CPSI）,再采用威廉姆逊合成方法,将Li CPSI接枝到PES-OH上制备聚醚砜单离子聚合物（PES-Li CPSI）,通过红外光谱和核磁共振表征其结构。将PES-Li CPSI与PVDF-HFP复合得到铸膜液,采用流延法制备聚醚砜单离子聚合物电解质（PES-SIPE）,然后将PES-SIPE于增塑剂（EC/PC）中浸润,以提高Li+的解离和迁移能力,最终得到聚醚砜单离子凝胶聚合物电解质（PES-GPE）,并对其热力学性能、微观形貌、电化学性能和电池性能等进行表征与研究。PES-SIPE的拉伸强度为50.5 MPa;且在200℃下保持30 min没有出现热收缩,这表明制备的电解质具有优异的尺寸热稳定性和力学性能,能够有效避免由于热收缩而产生的危险,并能在一定程度上降低锂枝晶的影响。20℃下,电解质的离子电导率达到7.1×10-5 S cm-1,电化学窗口为4.4 V,并且锂离子迁移数高达0.92,可满足电池的实际应用要求。组装的Li Fe O4/PES-GPE/Li电池在20℃和0.2 C下放电比容量为128 m Ah/g,循环370圈后,容量保持率高达97%。组装了Li/PES-GPE/Li电池以测试锂金属稳定性,锂剥离/沉积的超电势稳定在56 m V,并在1200 h内保持不变,没有发生短路,证明所制备的聚醚砜单离子凝胶聚合物电解质成功抑制了锂枝晶的生长。为了在保证力学性能的前提下进一步提高电解质的锂离子解离能力和电池放电容量,本论文首先合成烯丙基聚芳醚酮(PAEK50)。为了固定阴离子,合成了含有强解离基团的有机锂盐（4-苯乙烯磺酰基）（三氟甲磺酰）亚胺锂（Li STFSI）,然后将其与PAEK50进行双键的自由基引发加聚反应,得到聚芳醚酮单离子聚合物（PAEK-Li STFSI）。PAEK的引入可提高聚合物电解质的尺寸热稳定性和机械稳定性。相应的聚芳醚酮单离子凝胶聚合物电解质（PAEK-GPE）由PAEK-Li STFSI和PEO复合而成。得到的聚芳醚酮单离子聚合物电解质在200℃下保持30 min后没有明显收缩。室温下,PAEK-GPE的离子电导率为7.8×10-5 S cm-1,锂离子迁移数高达0.95,电化学窗口为4.2 V。采用PAEK-GPE组装的Li Fe O4/PAEK-GPE/Li半电池在0.2 C下,循环400圈后,电池的放电容量从140 m Ah/g降低到134 m Ah/g,容量保持率高达95%,表明PAEK-GPE具备良好的电化学稳定性和长循环寿命。组装Li/PAEK-GPE/Li电池进行恒电流循环,电池的恒定极化电压为45 m V,在长达1200 h的循环内表现出非常稳定的恒电流循环性能。拆开Li/PAEK-GPE/Li电池,对锂箔表面进行SEM分析,其表面光滑,表明有效地抑制了锂枝晶生长。综上,本论文通过分子结构设计制备得到了基于可溶聚芳醚的单离子凝胶聚合物电解质,综合性能优异,在固态锂电池中具有良好的应用价值和潜力。