本文利用量子化学计算方法对含氧自由基和不饱和碳氢化合物反应机理的理论研究反应机理进行了详细的理论研究,给出了反应物、中间体、过渡态和产物的结构、能量以及相应的反应势能面的信息,讨论了可能的反应通道和反应机理。本文结果可以为含氧自由基和不饱和碳氢化合物反应机理的理论研究奠定基础,并可以为不饱和碳氢化合物的选择性氧化以及工业合成提供理论依据和支持。主要的内容有: i)利用UB3LYP/6-311++G（d,p）//UB3LYP/6-31G（d）方法对H₂NO·自由基和顺-2-丁烯反应的势能面进行了研究,发现了三类共五条可能的反应通道: L4-I和L4-II（夺氢-加成）,L4-III和L4-IV（加成-加成-消除）,L4-V（加成-加成-消除-催化转换）。动力学分析表明,该反应为L4-IV（加成-加成-消除）机理。ii)首次对（Me）₃CO·自由基和异-3-己烯在苯溶液中的反应机理进行了理论研究,在B3LYP/6-311++G（d,p）//B3LYP/6-31G（d）+ZPVE水平下,得到了两条可能的反应通道:（1）夺氢-加成;（2）加成-加成-消除。势能面分析表明,该反应以夺氢-加成（1）为主,加成-加成-消除（2）为辅。我们的计算结果能很好地解释近期Coseri等人实验测得的产物分布（J. Org. Chem. 2005, 70, 4629）,而Coseri等人建议的加成-夺氢通道在动力学上是不可行的。iii)首次对一系列双取代铵氧化物（R₂HNO）与双取代羟胺（R₂NOH） （R=CH₃, NH₂, OH, F, CH₂CH₃, CH（CH₃）₂, C（CH₃）₃, N（CH₃）₂, N（CH₂CH₃）₂, N（C（CH₃）₃）₂, OCH₃, OCH₂CH₃, OC（CH₃）₃）同分异构体的相互转换机制进行了理论计算研究,并与已知的H3NO和H₂NOH进行了比较。表明在气相条件下极有可能观测到双取代铵氧化物（R₂HNO）。iv)首次对R₂NO·自由基分别与环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯和环辛烯的反应势能面进行了从头计算理论研究,同时以苯为溶剂计算了溶剂效应对几条主要反应通道的影响。研究表明,这些反应通过三条主要的反应通道进行,存在着两种不同的反应机理。其中R₂NO·自由基分别与环丙烯和环丁烯的反应为加成-加成-消除-催化转换机理,而R₂NO·自由基分别与环戊烯、环己烯、环庚烯和环辛烯的反应为夺氢-加成机理。我们对这些反应的理论计算研究为解决近期对该类反应机理的争论提供进一步的理论依据,同时新机理加成-加成-消除-催化转换的提出为将来对该类反应的研究提供了全新的视野。