1,3-丁二烯是石油化工领域重要的化工产品,被广泛用于合成橡胶的生产。目前,工业上丁二烯主要来源于碳四馏分抽提法。随着石油资源的过度开采,人们环保意识的提升及页岩气的开采对丁二烯产业带来的冲击,人们越来越希望寻求一条绿色路线来得到丁二烯。成熟的生物质乙醇生产技术使得乙醇再次成为了一种具有研究价值的丁二烯生产原料。本文主要对溶胶-凝胶法ZrO₂/SiO₂催化剂的助剂改性,催化剂的失活与再生以及反应过程中的积炭抑制方法进行了研究。通过对不同助剂（Cu、Zn、Ag、Mn、Mg）的筛选发现,Zn改性后的ZrO₂/SiO₂催化剂具有优良的催化活性。改性后催化剂的酸（L酸位）强度较酸量对丁二烯生成的影响更明显。文中考察了混合凝胶和凝胶后浸渍两种掺杂方法对催化性能的影响,确定了较适宜的掺杂方法为混合凝胶法。该方法得到的催化剂样品具有较高的比表面积、较大的孔径以及合适的表面酸强度,Zn和Zr之间的相互作用增强了催化活性。优化得到,掺杂0.5 wt%ZnO的ZrO₂/SiO₂催化剂催化性能最好。工艺条件优化实验结果表明,最佳工艺条件为醇醛比3.5:1,质量空速1.8 h-1,反应温度310℃,丁二烯选择性最高为84.2%。研究发现,反应进行60 h后,催化剂的选择性和转化率均下降10%左右。催化剂的失活主要由积炭造成,积炭量随着反应时间的延长基本呈线性递增。积炭类型主要有两种,分别为氧化温度在400℃左右的低温积炭和在520℃左右的高温积炭。积炭物种主要为饱和碳和碳氧单键碳,以及少量的芳香碳和烯烃碳。积炭导致催化剂比表面积降低、孔径减小、酸性中心被覆盖。失活后的催化剂可以通过空气氧化方法烧掉积炭并基本恢复初始活性。此外,进料中加入一定量水不仅可以明显抑制催化剂表面的积炭,而且提高了1,3-丁二烯的选择性。