铝合金材料去除水体中硝酸盐的研究

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水体中硝酸盐污染已存在于在世界各地区,主要是由农业生产过程过度施肥、城市垃圾渗滤液、生活污水等经过微生物硝化作用将有机氮、无机氮转化成硝氮引起的。NO3-是饮用水水质的重要指标之一,我国规定NO3-限值为10 mg-N·L-1。NO3-会在人体内转化成NO2-,过多摄入NO3-容易导致高铁血红蛋白症、甲状腺肿大、消化道癌症等病症。FeO常用作水体中NO3-还原的研究,但局限于酸性条件,在中性或碱性条件下反应速率较慢甚至不反应。A1是双性金属且比Fe还原性更强,而NO3-还原过程是溶液pH值升高的过程,将有利于铝表面Al2O3溶解及铝表面更新,因此A1材料比Fe更适合用于NO3-的还原。铝合金材料各组成元素较液相还原法制得的复合材料内外分布均匀,且易于保存。尽管铝及铝合金表面被致密氧化膜覆盖,但热水预处理可破坏氧化膜有效活化A1材料,避免了使用酸或碱引起的Al材料浪费及金属离子污染问题。本论文在氩气保护下,研究了 Al质量分数为85%,分别掺杂Fe、Cu或 Si 的 Al-Fe15、Al-Cu15、Al-Fe9Cu6 和 Al-Fe9Si6 四种合金经热水(45 ℃)预处理后还原水体中NO3-的特点,分析了 NO3-还原过程中的产物分布及溶液pH值变化,结合预处理前、后和反应后的SEM和XRD图及NO3-还原的反应方程式提出了合金材料还原NO3-的机理,并通过测定溶液中金属离子的溶出得以验证。在最佳预处理条件下,探究了合金粉的粒径、反应温度、NO3-初始浓度及初始pH值对Al-Fe15去除NO3-的影响。最后,探讨了还原NO3-过程溶液中总氮损失的原因。主要结论如下:(1)铝和铝合金材料材料表面的A1203薄膜可以在热水(45 ℃)中被破坏并暴露出化学活性部位,且铝合金材料表面氧化膜比铝更容易被破坏,而FeO不具备这一特点。(2)铝合金材料还原NO3-过程中Al提供电子,其他组成元素作为催化剂并形成原电池效应。Si的掺杂抑制了 Al-Fe还原NO3-的活性,Cu的掺杂使NO2-积累超过总氮的60%,Al-Fe15更具有应用于水体中NO3-去除的潜力,最佳预处理条件下的温度和时间分别为45 ℃和2.5 h,5 g·L-1的Al-Fe15可在90 min内去除50 mg-N·L-1硝酸钾溶液中98%的NO3-。(3)最佳预处理条件下:Al-Fe15颗粒粒径越小去除NO3-速率越快;调节溶液初始pH= 5-11,pH= 9时去除NO3-速率最快;反应温度(20-35℃)每增加1℃,反应速率常数提高约0.3(mg-N·L-1)1.5·min-1,表观反应活化能Ea= 51.1 kJ·mol-1;NO3-浓度的增加极大地提高了反应速率常数k,从25 增加 8 倍至 200 mg-N·L/1,k提高 16.0 倍,5 g·L-1的 Al-Fe15 可在 120 min内100%去除200 mg-N·L-1的NO3-,即Al-Fe15尤其适合环境温度较高、NO3-浓度较高或中、碱性的水体中NO3-的去除。(4)本论文研究中,NO3-还原过程溶液中总氮损失(最高达45%)与碱性条件下NH4+转化成气态NH3无关,与合金粉对NH4+的吸附作用有关,但也不排除有N2生成的可能性。
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