因Pt储存有限且分布不均匀,使得Pt基催化剂的价格很高,增加了醇类燃料电池的成本,从而限制了其商业化发展。为了从根本上降低催化剂的成本,除了降低Pt的负载量外,还应研究开发颗粒尺寸更小的、活性更高的Pt基催化剂。本论文在无表面活性剂的条件下,采用乙二醇合成法合成1～12纳米的Pt纳米颗粒,探究颗粒尺寸对CO电氧化、甲醇电氧化、乙醇电氧化的尺寸效应,并采用微分电化学质谱在线检测甲醇氧化、乙醇氧化的中间产物。我们研究了Pt颗粒粒径对甲醇、乙醇电氧化的影响。结果显示,随着Pt纳米颗粒粒径增大,甲醇电氧化（MOR）的峰电压先正移后负移,峰电流密度先减小后增加。在粒径为12.51 nm时MOR峰电压最低、电流密度最高。在所有催化剂上的MOR过程中,DEMS可以定性检测到有甲醛、甲酸、甲酸甲酯、CO2。对于乙醇电氧化（EOR）,峰电压先正移后负移,峰电流密度值先增大后减小。当粒径为7.06 nm时EOR峰电压最低、电流密度最大。在所有催化剂上的EOR过程中,DEMS可以检测到有CO2、乙醛、乙酸、乙酸乙酯等产物。Pt纳米颗粒粒径不仅影响催化剂的活性,还影响催化剂的电氧化性能。CO电氧化脱除实验显示随着Pt纳米颗粒粒径的增大,电化学活性面积（ECASA）逐渐减小,CO脱除峰电压先向正电位移动,又负移、峰电流密度值先增大后减小。在Pt颗粒直径3.48nm时,CO电氧化脱除电压最高、电流密度最大。对于COad电氧化,其催化活性不仅受到表面羟基的影响,还受到COad表面扩散速率的影响。电化学实验证实单层吸附的COad化学扩散过程普遍存在COad电氧化脱除过程中。结合DFT计算,我们证实了COad电氧化的结构敏感性不仅包括COad和OHad在位点上的反应速率,还包括COad迁移到反应活性位的扩散速率。最后,我们建立了一个简化的数学模型,定性地重现了瞬态电流曲线,并揭示了峰值电流和位置取决于反应速率常数k和扩散系数DCO的比值。