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氨分解不仅广泛应用于环境治理,也用于化工、钢铁、玻璃、电子等工业制氢,或者提供还原性保护气氛。近年来,氨催化分解为H2-O2质子交换膜燃料电池提供无COx的H2技术备受关注。但氨是一种非常稳定的分子,它的分解是一种可逆和吸热的反应,需要较高的温度才能完全转化。利用氨分解制氢作为移动氢源需要解决催化剂设计这一关键问题。本文以具有工业化应用前景的Ru基、Ni基、Fe基以及Co-Mo双金属催化剂为研究对象,通过调控载体的微观结构、金属颗粒的粒径、形貌以及晶面取向等来制备高效的氨分解催化剂,研究了不同催化剂上氨分解反应机理,建立了其构-效关系。(1)研究了纳米碳载体负载Ru催化剂催化氨分解反应的载体效应和粒径效应。研究发现：纳米碳载体微观结构、表面含氧官能团、表面缺陷等对Ru催化剂的氨分解活性的影响较大,而其石墨化程度以及与Ru相互作用影响较小。H2O2和HNO3氧化处理的纳米碳纤维(carbon nanofibers, CNFs)增加了其表面致电子基团、表面缺陷和不饱和碳原子的相对数量,其负载的Ru基催化剂表现出更高的氨分解活性。Ru/CNFs催化剂上氨分解具有高度的结构敏感性,其最优粒径为～2.2nm,这与Ru的B5活性位变化规律一致。Ru/CNFs催化剂上氨分解活化能为185±5kJ·mol-1,接近于DFT计算的Ru的台阶面(195kJ·mol-1),远低于DFT计算的平板面(278kJ·morl-1),表明氨分解反应主要在Ru的台阶面上进行。(2)利用密度泛函理论与实验研究相结合的方法,揭示了Ni基催化剂上氨分解结构敏感性的根源,发现Ni不同表面上氨分解活性顺序为Ni(110)>Ni(111)>Ni(211)>Ni(100),且Ni(100)和Ni(211)表面上N原子再结合脱附反应的能垒较高,从而导致N*阻塞了Ni(100)和Ni(211)表面的4-fold hollow位。Ni的B5位不是氨分解反应的活性位,Ni基催化剂上氨分解的结构敏感性是由Ni不同晶面的相对数量而引起的。当Ni平均粒径较小时,Ni基催化剂中Ni的活性位较多,但Ni(211)台阶表面也较多,强烈吸附的N会阻塞Ni(211)台阶表面,从而表现出较低的氨分解活性；当Ni平均粒径较大时,Ni基催化剂中Ni(211)台阶表面较少,但Ni的活性位也较少,从而也表现出较低的氨分解活性。在此基础上,以Ni/Al2O3为催化剂和CH4为碳源,利用CCVD法制备了具有(110)晶面取向的Ni-CNFs催化剂,该催化剂表现出较高的氨分解活性和较好的高温稳定性。(3)提出了利用纳米碳纤维生长调控Fe颗粒的粒径和形貌的方法,Fe-CNFs催化剂中Fe颗粒的粒径分布较宽,其平均粒径为141.4nm, Fe颗粒为圆锥形,仅其锥底面暴露于反应气氛中；而Fe-PCNFs(platelet carbon nanofibers, PCNFs)催化剂中Fe颗粒的粒径分布较窄,其平均粒径为84.5nm,Fe颗粒为多面体结构,其绝大多数表面暴露于反应气氛中。Fe-PCNFs催化剂比Fe-CNFs催化剂具有较高的氨分解活性。Fe-PCNFs催化剂上氨分解是一个典型的结构敏感性反应,其最优粒径为～39.3nm。(4)通过密度泛函理论揭示了C对Fe晶面取向的作用机制,发现洁净Fe不同表面的表面能顺序为Fe(111)>Fe(211)>Fe(100)>Fe(110),当C的覆盖度为1/12时,Fe不同表面的表面能顺序为Fe(100)>Fe(110)>Fe(211)>Fe(111),表明C可以稳定Fe的活泼晶面。当Fe颗粒经过板式纳米碳纤维生长以后,发现PCNFs顶端的Fe颗粒为Fe(C)超结构,具有显著的晶面取向,主要由Fe(111)、Fe(110)和Fe(C)(001)晶面组成。Fe颗粒的晶面取向和Fe(C)超结构中C的作用是影响Fe-PCNFs催化剂氨分解活性最主要的原因。Fe-PCNFs催化剂的氨分解活性远高于工业氨分解催化剂以及文献报道的Fe基催化剂。(5)通过调变Co-Mo活性组分的前驱体类型(单组分：Co(en)3MoO4 (ethylenediamine,en)、双组分：Co(NO3)2和(NH4)6Mo7O24)以及Co/Mo配比,来制备Co-Mo双金属催化剂。研究表明：以Co(en)3MoO4为前驱体,制备的CoMoI/γ-Al2O3催化剂具有较高的合金化程度和较多易还原组分,从而表现出较高的氨分解活性。Co/Mo配比对MCM-41负载Co-Mo双金属催化剂的氨分解活性影响较大,当其值为7/3时,Co7Mo3/MCM-41催化剂表现出最高的氨分解活性。