氧还原反应（ORR）、析氢反应（HER）和析氧反应（OER）是可充电金属-空气电池、燃料电池及电解水等清洁能源储存转化技术的重要反应。然而,这些反应动力学速率缓慢、过电位高,导致相关技术能量利用效率和输出功率较低,不利于大规模商业化应用。迄今为止,Pt基材料仍被认为是最佳的HER和ORR催化剂,而最有效的OER电催化剂通常来自贵金属Ru和Ir氧化物及其合金材料。但贵金属价格高昂,性能单一且稳定性较差,严重制约了其在清洁能源器件上的商业化应用。因此,开发高活性、低成本、地球资源丰富的非贵金属来替代贵金属电催化剂具有重要的现实意义。尖晶石化合物（一般组成为AB2X4,其中A和B为金属阳离子;X是O,S,Se,Te等）,被证明是一种潜在的非贵金属电催化剂,有望在能源存储（电池和超级电容器）和能源转换（燃料电池、金属-空气电池、电解水装置）领域得到广泛应用。尖晶石化合物的组成和结构具有极大的可调变性,可借此优化和调控其催化性能,发展高活性的催化剂。基于以上考虑,本论文通过控制相组成、形貌、本征/非本征缺陷或与碳材料复合等方法制备了一系列复合催化剂,并研究了其催化ORR、OER、HER及电解水和锌-空气（Zn-air）电池的应用性能。研究内容包括以下三部分:1.采用简单的相转移共沉淀法制备了一系列高度分散的量子点尺度的Cu-Co基尖晶石。以Ce为掺杂剂,利用缺陷工程技术对其氧空位密度和电子结构进行了调节。实验和计算结果表明,优化后的三金属Cu CeδCo2-δOx（δ=0.5）可以产生丰富的氧空位（Vo）和更高效的Co2+,通过调节对中间产物的吸附性能,进而降低决速步骤反应能垒。优化后的催化剂表现出了优异的OER催化活性,过电位为294m V(10 m A·cm-2),Tafel斜率为57.5 m V·dec-1。该催化剂同时表现出了优异的稳定性。2.采用甲基橙为N和S源,以Co Cl2水解生成的Co（OH）2为牺牲模板,采用两步热解氧化法制备了一系列Co3S4@Co3O4/NSC核壳纳米结构催化剂。通过优化氧化温度,得到的催化剂Co3S4@Co3O4/NSC-260具有较大的比表面积和较多的结构缺陷,同时,钴硫化物/氧化物之间的界面效应可显著提高材料的电荷传输速率,加之Co3S4@Co3O4与氮硫共掺杂碳之间的界面耦合效应使催化剂具有良好的催化活性和稳定性。电化学测试表明,合成的Co3S4@Co3O4/NSC-260催化剂对OER(10 m A·cm-2下的过电位为312 m V)和ORR（半波电位为0.820 V）表现出优异的电催化活性。同时,以催化剂Co3S4@Co3O4/NSC-260组装的液态可充电Zn-air电池表现出优异的性能,其中,开路电位为1.420 V,最大功率密度为122 m W·cm-2,比容量为885 m Ah·g Zn-1(20 m A·cm-2),优于贵金属Pt/C+Ru O2(90.5 m W·cm-2、836 m Ah·g Zn-1)。同时,在电流密度为10 m A·cm-2的情况下,Co3S4@Co3O4/NSC-260电池在放电电压～1.13 V、充电电压～2.07 V下均能稳定工作,具有良好的可充电循环稳定性。3.采用先水热后氧化的方法制备了尖晶石Fe Co2O4,后通过Na BH4还原和S掺杂,得到一系列具有非均相异质界面的小尺寸纳米粒子复合催化剂Fe Co2O4/Fe0.5Co0.5S2。非金属元素S的掺杂,不仅可修饰氧空位,而且形成了Co（Fe）-S键,有效地优化了活性位点的局部电子结构,进而获得高效稳定的电解水催化活性。电化学测试表明,最优催化剂FCOS-10在碱性电解液中具有优异的电解水性能,在10 m A·cm-2的电流密度下,催化HER和OER的过电位分别为164 m V和219 m V,电解水的分解电压为1.54 V。该催化剂同时表现出了优异的稳定性。以上研究表明,缺陷工程技术即阳离子（Ce）和阴离子（S）掺杂可控制催化剂的相组成、调控活性部位电子结构,降低反应决速步能垒。通过界面工程技术或与碳基材料复合构筑复合催化剂均可以很好地优化活性位点的电子结构和价态,暴露更多的活性位点,从而获得更高的催化性能。