【摘 要】
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甲醛作为室内环境中主要的空气污染物之一,具有高毒性、危险性大特点,长期接触低剂量甲醛易引发呼吸道感染,基因突变和白血病等疾病。因此,减弱、消除甲醛对空气环境保护和人类健康有重大意义。催化氧化法可以在较低温度下将甲醛完全转化成无毒无害的CO2和H2O,是目前去除甲醛最有应用前景的的方法,该法的关键在于催化剂的设计和优化,MOFs因具有较大的比表面积、多孔性、开放式的架构和功能可调性等优势,在VOCs
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甲醛作为室内环境中主要的空气污染物之一,具有高毒性、危险性大特点,长期接触低剂量甲醛易引发呼吸道感染,基因突变和白血病等疾病。因此,减弱、消除甲醛对空气环境保护和人类健康有重大意义。催化氧化法可以在较低温度下将甲醛完全转化成无毒无害的CO2和H2O,是目前去除甲醛最有应用前景的的方法,该法的关键在于催化剂的设计和优化,MOFs因具有较大的比表面积、多孔性、开放式的架构和功能可调性等优势,在VOCs治理领域得到广泛研究。本文采用原位热解法制备了一系列Mn-Co-Ce三元复合金属氧化物催化剂,通过引入Mn和Co元素,探究Mn/Co/Ce（摩尔比）的不同比例对催化剂活性的影响,并结合多种表征技术手段分析催化剂的构效关系;后续则采用新思路,首先通过水热合成法制备了Mn O2纳米线,将其作为第二组分,在制备Co-MOF时加入,制备了一系列不同Mn/Co摩尔比的Mn O2@Co3O4催化剂,考察了助活性组分Mn含量对催化剂催化氧化甲醛性能的影响,筛选出最佳催化剂,并以此作为载体进行改性,利用Na BH4还原法制备了x%Pt/Mn O2@Co3O4-45（x=0.5,1.0,2.0）催化剂,考察了Pt负载量对催化剂性能影响的研究,采用N2物理吸附-脱附、X-射线衍射、程序升温还原等多种表征技术手段对催化剂进行测试表征,得出以下相关结论:（1）通过原位热解Mn-Co-Ce-MOFs前躯体,合成了Mn Ox-Co3O4-Ce O2三元复合过渡金属氧化物,应用于甲醛的催化氧化。引入Mn和Co元素,考察了Mn含量对催化剂活性的影响,研究结果表明:当Mn:Co:Ce摩尔比为5:1:1时,催化剂具有优异的性能,在120℃的温度下,HCHO转化率达到100%。结合表征分析,H2-TPR和O2-TPD表明Mn、Co和Ce氧化物之间的强相互作用明显改善了催化剂的还原性,增强了氧物种的流动性;从XPS结果分析得出,对于MCC系列催化剂,发现锰、钴和铈氧化物之间的协同作用导致了氧转移;MCC-5:1:1催化剂具有最高的Mn4+浓度,研究表明,高价态Mn离子有利于VOCs氧化反应的进行;Ce3+的存在增强了Ce O2和周围Co、Mn原子之间的相互作用,结合性能评价得出,Ce3+的含量与甲醛氧化的催化活性呈正相关;催化剂MCC-5:1:1表面活性氧物种含量最高,以上因素均有效提升了催化剂对甲醛的催化活性。（2）首先采用水热合成法制备了Mn O2纳米线,将其作为第二组分,在制备Co-MOF时加入,制备了一系列不同Mn/Co摩尔比的Mn O2@Co3O4催化剂,考察了助活性组分Mn含量对催化剂催化氧化甲醛性能的影响。结果表明当Mn:Co摩尔比为4:5时,Mn O2@Co3O4-45催化剂表现出最佳的催化活性,在100℃能够将HCHO完全氧化成H2O和CO2。结合N2吸附-脱附、SEM、XRD、H2-TPR、O2-TPD和XPS六种表征技术手段,证明了Mn O2成功嵌入了Co-MOF中;SEM图像显示成功制备了Mn O2纳米线和Co3O4多面体,同时Mn O2的嵌入未破坏Co3O4原有的多面体结构;XRD图经过分析同样印证了这一点;BET结果显示,Mn O2@Co3O4-45具有较大的比表面积,有利于提高分子扩散以及催化位点与分子的接触,增加反应物甲醛的吸附和降解;H2-TPR和O2-TPD表明Mn O2和Co3O4之间的强相互作用明显改善了催化剂的还原性,增强了氧物种的流动性;XPS表征结果显示,Mn O2@Co3O4-45催化剂拥有丰富的Co3+和Mn4+,Co3+能够产生氧空位,大量的Mn4+可以形成缺陷结构,并提供空氧选择位点,均有效提升了Mn O2@Co3O4-45催化剂对甲醛的催化活性。（3）采用Na BH4还原法制备Pt基催化剂,对Mn O2@Co3O4-45催化剂进行改性,制备了一系列x%Pt/Mn O2@Co3O4-45催化剂（x=0.5,1.0,2.0;质量分数）,考察了不同Pt负载量对催化剂活性的影响。研究结果表明:1.0%Pt/Mn O2@Co3O4-45催化活性最佳,在20℃可将HCHO完全转化成H2O和CO2。结合表征分析:当Pt的质量分数为1.0%时,BET表征显示该催化剂具有较大的比表面积,有利于分子扩散以及催化位点与分子的接触,H2-TPR和O2-TPD表征显示:1.0%Pt/Mn O2@Co3O4-45催化剂中Pt与载体的相互作用处于最佳状态,具备良好的低温还原性和丰富的表面活性氧物种,均有效提升了了甲醛在催化剂1.0%Pt/Mn O2@Co3O4-45上的催化氧化反应。
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