论文部分内容阅读
直接甲醇燃料电池(DMFC)结构简单、比能量高、低污染，在小型可移动电源方面具有广阔的应用前景。但是，阳极催化剂CO中毒、电极反应低动力学速率及阴极的甲醇渗透等问题，严重制约了DMFC的商业应用。本文通过系列实验，探讨了DMFC负载型铂基阳极催化剂对甲醇氧化的电催化性能，为DMFC的进一步应用提供科学的理论支撑和技术支持。
本论文分别采用抗坏血酸、NaBH4、乙二醇、NaH2PO2为还原剂，通过化学还原法，制备得到Pt、AuPt、PtRu及PtRuP纳米颗粒，并从载体材料的选择入手，分别选择玻碳、碳纳米管，MnO2和聚合钴卟啉作为载体，制备负载型复合催化剂。采用X-射线衍射谱(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、能谱(EDS)等对其结构和形貌进行表征，并用电化学方法研究催化剂对甲醇氧化的电催化性能。
1.本文以含有功能基团的有机化合物巯基乙酸为偶联层，以抗坏血酸为还原剂，在玻碳(GC)基底上均匀沉积、高负载的Pt纳米颗粒。制备的Pt/巯基乙酸/GC电极对甲醇氧化具有较好的电催化性能，其纳米颗粒负载情况及电催化性能与溶液中H2PtCl6浓度、保护剂PVP浓度及组装时间有关：随着H2PtCl6浓度的加大，Pt纳米粒子粒径加大，催化活性下降；保护剂PVP对颗粒粒径及组装效果、覆盖度的影响并非简单呈线性关系，PVP浓度为1.0×10-3mol.L-1、组装19h为合适的组装条件，有利于Pt在巯基乙酸/GC电极表面的修饰。采用该条件制备的Au-Pt/巯基乙酸/GC电极，表面的AuPt纳米颗粒也致密、均匀，可用作NO氧化的电化学传感器。
2.本论文采用巯基乙酸对纳米碳管进行功能化，通过乙二醇回流方法制备PtRu/CNTs催化剂，并通过红外辐射燃烧处理，使Pt结晶度提高，催化剂中Ru0发生氧化，水合氧化钌(RuOxHy)比例提高，提高了催化剂的催化性能。此外，采用巯基乙酸修饰的CNTs为载体，借助M-S之间的相互作用使PtRu纳米颗粒均匀沉积于CNTs表面。实验结果表明，燃烧过程能够去除还原过程中的有机物，释放Pt表面的催化活性位，进一步提高催化剂的催化性能。
3.本论文采用巯基乙酸对纳米碳管进行功能化，以NaH2PO2为还原剂和P源，制备PtRuP/CNTs复合催化剂，其对甲醇氧化具有很高的催化活性。利用加热回流法，在巯基乙酸的辅助下，将均匀分散的2nm的PtRuP纳米颗粒负载于CNTs上。电化学测试的结果表明PtRuP/CNTs催化剂对甲醇氧化具有很好的电催化性能，且与PtRu/C相比，其抗CO中毒能力明显提高。
4.本论文通过不同的方法制备得到了不同类型MnO2(包括λ-MnO2,γ-MnO2,OMS-MnO2)，并研究各种MnO2在酸性体系中的稳定性，从中选择适用于DMFC酸性测试体系，几乎不发生溶解、稳定性好的MnO2用于PtM/MnO2催化剂的制备。研究结果表明九-MnO2和γ-MnO2可用作DMFC中Pt基金属的载体或助催化剂，能够提高催化剂活性和抗CO中毒能力。本论文研究得到的PtM/MnO2复合材料与商用Pt/C催化剂相比，不仅提高了对甲醇氧化的动力学特性，还对甲醇氧化具有更好的催化特性和抗CO中毒能力。
5.本论文利用溶剂热反应，采用不同表面活性剂(SDBS,DBS,Brij30,CTAB)制备多种球形钴卟啉多聚体，结果表明表面活性剂的种类对PCoTMPP形貌无显著影响，但影响其结构。紫外吸收光谱的测试结果显示，采用SDBS为表面活性剂制备得到的PCoTMPP其分子结构的对称性较好，卟啉环上电子云密度大，卟啉结构更稳定，其作为氧还原催化材料时具有较好的催化活性、耐甲醇性能及电化学稳定性能。以其为载体，在化学还原过程中将Pt及AuPt颗粒修饰于表面，制备Pt/PCoTMPP,AuPt/PCoTMPP复合催化剂。PCoTMPP的载体作用使Pt及AuPt颗粒对甲醇氧化能在较低电位下进行。