本文主要研究了V（W，Mo）／S／Cu（Ag）原子簇化合物的合成和结构，共合成表征了14个未见文献报道的V（W，Mo）／S／Cu（Ag）原子簇聚合物，其中V／S／Cu原子簇化合物8个（三维原子簇聚合物3个，原子簇化合物5个），W（Mo）／S／Cu（Ag）原子簇化合物6个。并对其中部分化合物进行了三阶非线性光学性质的研究。1．研究了硫代金属酸盐[VS₄]^3-和CuCN分别和吡啶，4-甲基吡啶反应，得到了两个三维原子簇聚合物，在这两个原子簇聚合物中，连接的节点都是[VS₄Cu₆]³⁺，通过CN^-连接，形成三维结构，他们具有立方拓扑结构，这是第一次在V（Mo，W）／S／Cu原子簇聚合物发现的新拓扑结构。而硫代金属酸盐[VS₄]^3-和CuSCN和吡啶反应得到的三维原子簇聚合物，其连接节点为[VS₄Cu₆]³⁺和Cu⁺，通过SCN^-桥连接而成的，其拓扑学结构为金刚石型，在该原子簇聚合物的拓扑结构中，节点来自两种构造单元，即[VS₄Cu₆]³⁺和Cu⁺。2．研究了硫代金属酸盐[VS₄]^3-和分别和CuSCN，CuCN，CuI和吡啶及其衍生物等配体的反应，得到了五个原子簇化合物，这五个原子簇化合物为异构体，它们的结构都是笼状的二十面体，硫代金属酸盐[VS₄]^3-中有一个S原子被O原子取代，[VS₃OCu₃]不对称单元通过相应的对称操作形成[V₂S₆O₂Cu₆]簇骼。研究了其中的一个原子簇化合物的三阶非线性光学性质，说明该原子簇化合物有很强的非线性吸收和强烈的自聚焦功能。3．合成了中性Mo（W）／S／Cu（Ag）立方烷原子簇化合物并对其三阶非线性光学性质与结构组成的关系进行了探讨，以[MOS₃]^2-（M=Mo、W）为起始原料合成的中性立方烷的三阶非线性光学性质优于[MS₄]^2-（M=Mo、W）为起始原料合成的中性立方烷的三阶非线性光学性质。此外，还合成了一个半开口立方烷结构的原子簇化合物。4．应用密度泛函理论，研究了几种中性鸟巢状Mo（W）／S／Cu原子簇化合物的非线性光学性质与组成的关系，说明一阶极化率值的大小和供体、受体之间的电子密度有关，同时说明，该类原子簇化合物可以作为二阶非线性光学性能较好的材料，有着潜在的应用。