随着经济社会的发展,人们对高能量密度的电化学储能设备的使用需求越来越大。现有的锂离子电池逐渐难以满足这一日益增长的需求。锂硫电池作为新型电化学储能装置,以其能量密度更高、充放电性能更好、原材料更为环保等优点被视作最具前景的锂离子电池替代品之一。但现阶段锂硫电池的大规模应用仍存在诸多难题,其中之一即为锂硫电池放电反应的最终产物Li₂S在电极表面,尤其是正极的碳基材料表面的不均匀沉积。由于Li₂S在电解液中溶解度低且导电性差,这一不均匀沉积过程可能形成较大尺寸的Li₂S团簇,造成电子和锂离子迁移率降低、活性物质损失等一系列问题,并最终影响电池性能。但目前针对这一问题的认识十分有限,许多问题尚难以依靠实验表征手段给以解释,例如Li₂S与拥有不同表面化学环境的石墨烯材料相互作用机制、Li₂S在石墨烯材料表面形核过程等。因此,与计算机模拟相结合解释实验现象显得尤为重要,基于此本文以石墨烯材料和Li₂S为主要研究对象,从原子层次出发,利用第一性原理和第一性原理分子动力学的计算方法,探究石墨烯表面不同类型缺陷和掺杂对Li₂S结合、沉积的影响,并对Li₂S形核过程进行模拟。主要的研究内容及成果如下:（1）单空位缺陷石墨烯与Li₂S分子的相互作用。分别对多硫化锂分子（lithium-polysulfides,Li PS）在单空位石墨烯和完整石墨烯表面的吸附行为进行分析。单空位缺陷石墨烯具有独特的电子结构,因此在与Li₂S结合过程中,二者倾向于形成S-C共价键。与之相比,单空位缺陷石墨烯与其他类型的Li PS,以及完整石墨烯与包括Li₂S在内的所有Li PS均通过Li-C相互作用结合。因此,单空位缺陷石墨烯与Li₂S具有较强的结合能力,而与其他类型的Li PS结合能力较弱。在锂硫电池中,石墨烯表面的单空位缺陷可有选择性地作为Li₂S的形核位点。（2）N、O、B掺杂石墨烯与Li₂S分子的相互作用。分别对Li PS在不同类型的N、O、B掺杂石墨烯表面的吸附行为进行分析。发现具有吡啶和吡咯结构的N掺杂石墨烯对Li₂S分子的吸附能力最强,O掺杂和B掺杂石墨烯则较弱。电子结构分析揭示了这一差异的源头,即吡啶和吡咯N原子周围存在未饱和化学键,化学性质活泼,而O原子和B原子化学性质则较为稳定。研究同时揭示了B掺杂石墨烯与Li₂S相互作用的独特机制。（3）Li₂S在完整、N掺杂和单空位缺陷石墨烯表面的沉积机制。通过第一性原理分子动力学方法,模拟Li₂S分子和Li₂S团簇分别在完整、吡啶N掺杂和单空位缺陷石墨烯表面吸附并沉积的过程,并通过第一性原理方法分析Li₂S晶体与这三种石墨烯的界面性质,发现N掺杂和单空位石墨烯在Li₂S沉积过程中增强了石墨烯材料的极性,为Li₂S提供了形核位点,有助于Li₂S团簇在石墨烯材料表面均匀分布,且与Li₂S晶体的界面较完整石墨烯更加稳定,同时在界面间存在电子和离子通路。