CaCu3Ti4O12基陶瓷材料的合成及其微结构、电性能研究

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近年来,具有体心立方的类钙钛矿化合物CCTO以其非同寻常的介电响应和诱人的应用前景引起了材料研究者的广泛关注,成为近年来的材料研究热点。本文分别从以下四个方面对CCTO材料进行了研究,所取得的主要结果如下:1.采用溶胶-凝胶法合成CCTO陶瓷,研究了合成温度对微结构和介电性能、I-V非线性特性的影响。XRD衍射以及SEM微观形貌检测结果表明前躯体粉体的煅烧温度及坯体的烧结温度对材料的微结构有着显著的影响。在高温烧结合成CCTO陶瓷过程中,部分Cu2+迁移到晶界形成富Cu相,起到助熔、促进其晶粒异常长大的作用。正电子寿命及多普勒展宽测量结果表明,Cu2+空位缺陷基本是随着烧结温度的升高而增加。因此,拥有较大晶粒尺寸的CCTO陶瓷内部Cu2+空位缺陷浓度也相应较高。介电性能、I-V非线性特性测试结果表明具有较大晶粒尺寸的CCTO样品在低频下的介电-频率的稳定性较低,介电损耗较高,I—V非线性特征较弱,这主要由于其内部存在大量的Cu2+空位缺陷所致。因此,合成温度对制备CCTO的电学性能有着至关重要的影响,选择合适的温度合成CCTO陶瓷是非常有必要的。2.采用溶胶-凝胶法合成了Ca1-xSrxCu3Ti4O12(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2,0.3,0.4)及CaCu3—xZnxTi4O12(x=0,0.001,0.005,0.01,0.03,0.05)陶瓷,研究了Sr替代Ca位掺杂及Zn替代Cu位掺杂对CCTO基陶瓷的微结构及介电性能、I-V线性特性的影响。(1)Sr替代Ca位掺杂Ca1—xSrxCu3Ti4O12陶瓷的XRD图谱结果表明随着大尺寸Sr掺杂量的增加,特征峰(220)向小角度偏移,Ca1-xSrxCu3TiO12陶瓷的晶格参数增大。当掺杂量x≥0.2时,开始出现第二相(Sr4Ti3010,TiO2和Ca1.7Sr0.3CuO3)。密度计算及测量、SEM微观形貌及正电子寿命测量结果发现,少量的Sr掺杂(当x≤0.15)有利于晶粒长大,提高材料的密度,同时降低材料的缺陷浓度,进而提高了 CCTO基陶瓷的介电性能和I-V非线性特性。随着Sr掺杂量的增加(0.2≤x≤0.4),晶界处开始出现第二相,晶粒粒径减小,材料内部缺陷浓度增加,降低了 Ca1-xSrxCu3Ti4O12的介电性能和I-V非线性特性。(2)Zn替代Cu位掺杂CaCu3-xZnxTi4O12陶瓷的XRD图谱中并未出现明显的杂相。XRF结果发现,随着Zn掺杂量的增加,CCZTO陶瓷样品中Zn元素实际值与理论值的偏差增大(实际值低于理论值),这主要是由于高温烧结过程中Zn的挥发所致。正电子寿命及多普勒展宽结果显示,由于Zn的挥发,随着Zn掺杂量的增加,材料内部Cu空位浓度增加,缺陷尺寸也逐渐增大。材料中Cu缺失及大量的Cu空位导致材料的介电常数和I-V非线性特性迅速下降。3.采用固相法合成了 CCTO-xNiO(x=0,0.3%,0.6%,1%,1.5%和 2%wt%)陶瓷,研究了材料微结构及其对介电性能的影响。XRD,拉曼及SEM结果发现,适量的NiO掺杂起到了促进晶粒生长的效果,而过量的NiO掺杂对晶粒的生长有抑制作用;正电子寿命结果发现,少量的NiO掺杂后正电子平均寿命显著增大,x=0.003时具有最大值,然后随着掺杂量的增加略有减小,但仍明显大于未掺杂CCTO陶瓷的正电子平均寿命值。CCTO基陶瓷的缺陷情况与晶粒粒径有关,粒径越大,内部阳离子空位缺陷浓度越高,缺陷尺寸越大。介电性能测量结果显示,适量的NiO掺杂能有效的提高CCTO基陶瓷的介电常数和降低材料介电损耗。交流阻抗谱结果发现,掺杂NiO能有效提高CCTO基陶瓷的晶界电阻率,这对降低材料漏导引其的介电损耗起到了很好的效果。4.合成了不同质量组分比的系列CCTO-硅橡胶(CCTO质量分数x=10%,20%,30%,40%,50%)复合材料。理论计算及实验结果对比发现CCTO-硅橡胶复合材料的介电常数理论值高于实验测量值,并且随着CCTO质量分数的提高,偏差逐渐增大。这表明随着CCTO含量的增加,复合材料的介电性能不仅受各组分相的影响,同时也受CCTO颗粒在硅橡胶基体中分散度、CCTO的粒径等因素的影响。CCTO质量分数为50%时,CCTO-硅橡胶复合材料不仅具备较高的介电常数,而且拥有良好的力学性能。
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