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环己烷氧化反应在工业上具有非常重要的意义。环己烷氧化反应产物环己醇和环己酮是生产用于纤维尼龙-6和尼龙-66合成的单体己内酰胺和己二酸的重要中间体。除此之外,也常被用来作为涂料、虫胶和水漆的溶剂以及肥皂洗涤剂等的稳定剂。因此,环己烷氧化反应是烷烃氧化反应中的重要反应之一。 磷酸铝(AlPO)分子筛被硅同晶取代后得到的SAPO系列分子筛,因骨架呈电负性而具备了离子交换能力和可调变的质子酸性。磷酸硅铝分子筛是一种具有较好择形选择性和水热稳定的AFI型分子筛催化剂,通过调变Si/A1比以及掺杂金属元素,可以调变SAPO-5分子筛的表面酸性和孔道结构,提高其催化活性、水热稳定性和热稳定性。在以上背景下,本文主要开展了以下工作: 采用水热法制备了不同硅铝比的SAPO-5分子筛,深入研究了硅铝比对其结构和表面酸性等的影响,并考察了SAPO-5分子筛对氧气催化氧化环己烷反应的活性。结果表明,SAPO-5分子筛表面同时存在着L酸位和B酸位,且分子筛表面的总酸量随着硅铝比的增加而增加。环己烷氧化反应活性测试结果表明,当硅铝比为0.3时,SAPO-5分子筛的催化活性最好,环己烷转化率为6.25%,醇酮总选择性为89.73%,收率为5.61%。 在优化SAPO-5分子筛硅铝比的基础上,采用水热法制备了掺杂不同含量Ti的SAPO-5分子筛。表征结果发现,Ti物种以四配位、五配位或八配位等多种配位形式高度分散于SAPO-5分子筛中,并且Ti掺杂量的增加会增加分子筛的表面酸性,从而提高环己烷的转化率,但是醇酮选择性随着Ti掺杂量的增加逐渐下降。考察了反应温度、反应时间、氧气压力和催化剂用量等参数对Ti-SAPO-5分子筛催化剂性能的影响,得到了最优反应条件。以0.4%Ti含量的分子筛为催化剂时,醇酮总收率最高可以达到5.87%。 采用水热法制备了Co掺杂的SAPO-5分子筛催化剂。采用XRD、ICP、N2吸附-脱附、NH3-TPD和Py-IR等对催化剂进行了深入分析,结果表明Co以Co2+和Co+3的形态存在,Co含量的增加会使分子筛表面的总酸量增加,但是比表面积变化不大。活性测试结果表明,随着Co含量的增加,环己烷的转化率上升,醇酮总选择性则快速下降。考察了反应温度、反应时间、氧气压力和催化剂用量等参数对Co-SAPO-5分子筛催化剂性能的影响,得到了最优反应条件。以Co-SAPO-5-0.2分子筛为催化剂时,醇酮的总收率最高可以达到7.80%,远优于Ti-SAPO-5分子筛催化剂。另外,对催化剂进行了稳定性测试。