论文部分内容阅读
高的灵敏度和良好的选择性是电化学分析长期以来所追求的目标。化学修饰电极通过在电极表面功能化修饰,使被测物在修饰层选择性的键合与富集,从而成为电化学分析实现目标的重要工具。碳纳米管和石墨烯作为一维和二维碳纳米材料的代表者,在构筑化学修饰电极过程中具有独特的优越性。但是,二者的疏水结构使它们在许多溶剂中趋于团聚,难以形成良好的分散液,这就限制了其作为电极修饰材料的应用。同时,表面形态也对碳纳米管和石墨烯的电化学性能产生影响。碳纳米管的轴向电子传递速率最快,因此实现碳纳米管在电极表面的垂直有序排列将有助于增强其电子传导能力,进而提高电化学检测灵敏度。对碳纳米管和石墨烯进行功能化修饰,不仅能够改变表面形态,而且可以提高分散性和增加电化学活性位点。依据此思路,本文通过超声法、Langmuir-Blodgett(LB)膜法、水浴法和水热法等手段,制备了一系列基于碳纳米管和石墨烯的伏安传感器,实现了对一些有机小分子的灵敏检测。主要研究工作如下:1.利用简单的非共价键合法制备了聚对苯乙烯磺酸钠功能化多壁碳纳米管(PSS-MWCNTs)。基于此材料的伏安传感器用于甲磺酸酚妥拉明的电化学检测。首次系统的研究了甲磺酸酚妥拉明的电化学行为,并提出了合理的电极反应机理。通过对比PSS-MWCNTs和纯化碳纳米管(p-MWCNTs)的分散状态,以及对甲磺酸酚妥拉明在PSS-MWCNTs/GCE和p-MWCNTs/GCE表面伏安行为的考察,说明PSS的引入可以提高碳纳米管的分散性并增加对分析对象的富集效率。利用线性扫描法建立了灵敏的甲磺酸酚妥拉明检测方法,并应用于药片中甲磺酸酚妥拉明成分的分析。2.借助于LB技术和十八胺(ODA)的良好成膜性,探索了将MWCNTs垂直排列在玻碳电极表面的新方法。根据π-A曲线和扫描电镜图像,推测MWCNTs是通过静电作用与成膜材料ODA形成竖直密集结构。以铁氰化钾为探针,通过循环伏安法研究了修饰膜层数对电子转移的影响。基于碳纳米管阵列良好的电学性质,建立了防腐剂尼泊金甲酯的灵敏检测方法,并应用于化妆品中尼泊金甲酯的含量分析,结果令人满意。3.鉴于良好的导电性,聚苯胺(PANI)替代ODA成为MWCNTs的辅助成膜材料,构筑了有序排列的MWCNTs LB膜修饰电极(MWCNTs-PANI-LB/GCE)。通过扫描电镜实验,表征了LB膜的表面形态,说明PANI通过静电作用能够将MWCNTs垂直固定于基底表面。以黄豆苷元为检测对象,讨论了MWCNTs处于无序和有序状态时对电化学响应信号的影响,从而进一步说明电子沿MWCNTs不同方向传递的差异性。通过中药葛根和西药黄豆苷元片中黄豆苷元成分的检测,验证提出的电分析方法具有稳定性、重现性和实用性。4.采用简单的滴涂法制备了石墨烯修饰电极(GR/GCE),在此电极表面首次系统的研究了羟甲香豆素的电化学性质。结果表明该传感器对研究对象有灵敏的伏安响应,建立的电分析方法能够快速、准确的检测药剂中羟甲香豆素的含量。此外,比较了羟甲香豆素在GR/GCE和MWCNTs/GCE上的伏安行为,进而说明GR和MWCNTs的电化学性质差异。5.将β-环糊精(β-CD)通过非共价键修饰到石墨烯表面,通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和场发射扫描电镜(SEM)对其结构和表面形态进行表征。基于β-CD-GR修饰电极,首次建立了落新妇苷的电分析方法,并成功的应用于中药土茯苓中落新妇苷的检测。结果表明:β-环糊精的引入不仅有效提高了石墨烯在水中的分散性,而且显著增加了修饰材料对落新妇苷的富集效率。6.通过水热法一步合成负载二氧化铈纳米粒子的聚二烯丙基二甲基氯化铵功能化石墨烯(CeO2-PDDA-GR)。通过场发射透射电镜(TEM)、紫外-可见光谱(UV-vis)和X射线衍射(XRD)对这种新纳米复合材料进行了表征。以此材料构筑的伏安传感器在检测圣草次苷时表现出了较强的富集能力和好的选择性。建立的分析方法应用于柠檬中圣草次苷的含量检测,取得了令人满意的结果。