如何在原子层次上控制薄膜的生长和量子点的形成，无疑是当今凝聚态物理学的热点课题之一。而原子的表面扩散是许多表面相关的动力学过程的基础。为此，在本文的前半部分，我们通过第一性原理总能计算系统的研究了半导体(硅、锗)表面同质和异质外延生长过程中原子的表面扩散性质。在此基础上提出了一些理论模型，很好的解释了模拟所得到的结果，为相关的实际应用提供了一定的理论基础。随着表面生长技术和实验观测手段的提高，在各种衬底上生长的金属超薄膜可以构建一个接近于量子力学教科书中描述的一维方势阱体系。这种两维体系(薄膜的厚度和电子的费米波长相比拟)的电子结构、结构稳定性、磁性和超导等物理特性都表现出与体材料完全不同的特征。在本文的后半部分，我们用第一性原理电子结构计算方法对金属超薄膜中量子阱态的演变及其形成机制进行了研究，并在此基础上预言了可以通过量子尺寸效应对化学催化进行调控。在本文的第一、二章中分别简要的回顾了这两个研究领域的背景；第三章介绍了本文所涉及的理论和方法，包括密度泛函理论、局域密度近似和赝势平面波方法以及求能量极小的优化方法和寻找反应路径的方法。第四章通过第一性原理计算方法，研究了Si、Ge(001)面同质和异质外延生长过程中表面原子(adatom)的吸附和扩散性质，以及均匀外应变对表面原子吸附和扩散的影响。结果表明：Si原子在Si(001)和Ge(001)的吸附能和扩散势垒都比Ge原子的大，这和吸附原子与表面所成健的强度对应，即Si-Si键最强，Si-Ge键次之，而Ge-Ge键最弱；在一定应变范围内，吸附能和扩散激活能都线性的依赖于外加应变，其斜率与表面原子在吸附位置和鞍点位置所引起的无外应变时的本征表面应力有关。这种外应变影响表面吸附和扩散的方式对所有表面都适合，和材料本身无关。根据这个定量的关系，人们可以从无外应变的表面的应力张量，预测外应变如何改变表面的吸附和扩散性质，从而为控制外应变改变表面外延生长和化学催化性质提供理论参考。第五章通过表面扩散势垒的第一性原理计算，研究了SiGe合金薄膜和岛生长过程中各成分原子的表面扩散迁移率的差异对薄膜形貌和成分不稳定性的影响。我们发现，在从300 K到900 K的温度范围，Ge adatom在处于压应变的Ge(100)面上的迁移率是Si adatom在同一表面上的迁移率的10~2-10~3倍；而在张应变的表面上，Si和Ge的迁移率是可比的。这就会导致压应变SiGe薄膜的生长和张应变薄膜的生长不一样；我们还发现在应变岛侧面上Si和Ge的迁移率比远大于在Si(001)面Ge浸润层上的迁移率比。这些计算结果可用来解释在不同生长阶段合金薄膜形貌和成分的不稳定性。第六章通过第一性原理电子结构计算，研究了Ag/Au(111)量子阱系统中量子阱态随着薄膜厚度的演变。我们发现在Ag(111)超薄膜中，由于量子受限效应，沿[111]方向的能隙大于Au衬底中[111]方向的能隙，所以当Ag薄膜生长在Au(111)衬底上时，只有在Ag薄膜达到10 ML的厚度时，才会有第一个量子阱态的形成，而第二个量子阱态在至少19 ML时才能形成。同时我们还发现，在(Au+Ag)薄膜结构中形成协同量子阱态，使得薄膜表面费米能级附近的电荷密度随着整个薄膜厚度发生变化，O原子或CO分子在薄膜表面的吸附能相应的随着整个(Ag+Au)膜的厚度振荡，因此可以通过改变组成薄膜的原子层数对Au(Ag)的催化效应进行量子调控。