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含硅阻燃剂是20世纪80年代才开始发展起来的一类无卤环保型阻燃剂,它不但能赋予高聚物优异的阻燃和抑烟性,还能作为加工助剂改善材料的加工性能,因此具有广阔的发展前景。目前,现有的含硅阻燃剂主要用于PC、ABS、PC/ABS等工程塑料及合金,而对适合于聚烯烃用的含硅阻燃剂研究很少,还没有相关的系统研究报道。
本论文首先选用甲基乙烯基硅橡胶(PMVS)作为聚乙烯(LLDPE)的阻燃改性剂,采用原位反应熔融共混法制备了LLDPE/PMVS共混物;并比较分析了热机械剪切和过氧化物热分解两种自由基产生方法对共混物的结构与性能的影响;系统研究了PMVS对LLDPE的阻燃性能及阻燃机理。研究结果表明,热机械剪切和过氧化物热分解两种自由基产生方法均可引发LLDPE和PMVS发生接枝和交联反应,相比较而言,过氧化物热分解具有更高的引发效率;原位反应增强了LLDPE/PMVS共混物两相界面的粘结力,改善了共混材料的力学性能,提高了材料的热稳定性、加工性能和阻燃性能;与PMVS熔融共混降低了LLDPE的结晶性能。阻燃机理研究表明,PMVS主要依靠其本质难燃性和在材料表面形成阻隔炭层来达到阻燃的效果。
同时,还系统研究了PMVS与氢氧化镁(MH)的协同阻燃性及协同阻燃机理;讨论了纳米二氧化硅对共混体系性能的影响。扫描电镜(SEM)照片显示,母料添加法提高了氢氧化镁在基体树脂中的分散性以及与基体树脂的界面相容性,在一定程度上降低了氢氧化镁对共混材料力学性能的损害程度。研究结果表明,PMVS与MH协同使用进一步提高了共混材料的阻燃性能,但力学性能较低。采用纳米二氧化硅补强可小幅度提高阻燃共混体系的力学性能,降低其燃烧热释放速率峰值,但LOI值有所降低。协同阻燃机理研究表明,共混材料燃烧产生的炭层的结构形态对其阻燃性能具有重要影响,炭层结构的致密性和强度越高,连续性越好,则其阻燃效果越显著;另外,炭产率大小与阻燃性能也有一定的关系,残炭率越高则阻燃性越好。
在上述研究的基础上,本文重点通过分子结构设计,在常规有机硅化合物分子结构中引入硼元素及其它功能基团,并采用多单体缩聚法合成了新型含硅阻燃剂,研究了分子结构对其热稳定性、阻燃性能的影响。结果表明,新型含硅阻燃剂分子结构中的Si/B摩尔比例、Ph/Me摩尔比例以及乙烯基摩尔含量对其热稳定性、阻燃性能均具有一定的影响,其中以Si/B摩尔比例影响最大;当Si/B摩尔比、Ph/Me摩尔比以及乙烯基摩尔含量分别为2:1、9:1、10mol%时,含硅阻燃剂的阻燃性能分别达到最佳,热稳定性也较好。
在研究含硅阻燃剂结构与性能的基础上,通过优化分子结构和合成工艺条件,制备了一种实用新型含硅阻燃剂(SFR-H),采用多种测试手段对其分子结构及性能进行了表征,研究了该新型含硅阻燃剂对聚乙烯的阻燃性能及其阻燃机理,同时还分别研究和探讨了其与无机阻燃剂、膨胀型阻燃剂的协同阻燃性及其协同阻燃机理。
采用扫描电镜(SEM)、热重分析(TGA)、示差扫描量热分析(DSC)等测试手段对SFR-H的分析表明,该含硅阻燃剂为纳米级微球颗粒,粒径分布均匀,原生粒径约为50nm左右,具有较高的热稳定性,熔融和热分解起始温度分别为220℃、317℃。
极限氧指数(LOI)和锥形量热仪测试结果表明,SFR-H对LLDPE具有较高的阻燃性能,添加6wt%SFR-H即可使LLDPE的LOI值达到28;添加2wt%可使LLDPE的点燃时间(TTI)和火焰熄灭时间(TTF)均延长,热释放速率峰值(p-HRR)下降50%。ATH/MH和APP/MCA阻燃体系对LLDPE都具有较好的阻燃和抑烟性能,而与SFR-H协同使用可进一步提高共混材料的阻燃性能,并且具有防熔滴作用。
力学性能测试结果表明,SFR-H对各共混体系的力学性能影响均较小。扫描电镜观察显示,SFR-H粒子与LLDPE基体具有一定的界面相容性,且在基体中分散均匀。
阻燃机理研究表明,SFR-H为凝聚相成炭型阻燃剂。在受热或燃烧过程中,SFR-H能迁移到材料表面降解生成高热氧稳定性的残留覆盖物,其热分解中间产物对LLDPE基体还具有催化成炭作用,能迅速在材料表面形成一层连续致密而具有较高机械强度的阻隔炭层,起着隔热隔质的作用,抑制内部材料热分解,阻碍可燃性气体挥发,使材料燃烧性能显著降低:而SFR-H与无机阻燃剂、膨胀型阻燃剂的协同阻燃效应也是通过提高炭层的阻隔性和机械强度,更加有效降低材料热分解速率和提高材料自熄性能来达到的。