近几十年来,碳基纳米材料一直是人们关注的热点,几乎主宰了整个纳米科学和纳米技术领域。特别是2004年石墨烯的问世,又一次震撼了科学界。石墨烯是单层原子厚度的石墨,具有二维蜂窝状网格结构,是宇宙中最薄同时也是最坚韧的材料,并且有着极好的电子传输性能、优良的光电性能、量子反常霍尔效应、零带隙特征等,这都为利用对石墨烯电子性质的调控来设计纳米尺度器件提供了理论上的可能性。尽管石墨烯片及其衍生物基纳米材料具有广阔的发展前景,但是也有它自身的不足,如：被视为最简单石墨烯衍生物的直链并苯仅在并七苯之上才显现双自由基性质,而同时高并苯由于自身较高的不稳定性难以被合成；锯齿型边缘石墨烯具有一定的双自由基性质,而扶手椅型边缘石墨烯具有微弱的甚至不具有双自由基性质；等。这些无疑大大限制了其在电磁器件等领域的实际应用。因此,我们可以设想去修饰石墨烯片及其衍生物,使其某些性质发生改变从而更有利于研究和应用。围绕石墨烯片及其衍生物的功能化修饰以及由此引发的磁性耦合相互作用这一主题,我们开展了一系列的工作,并取得了一些有意义的研究成果,主要成果如下：1.当前的研究表明,较大的直链并苯能够显现出双自由基性质,而较小的直链并苯则呈现闭壳层单重态基态。在本工作中,我们采用两种模式对较小的直链并苯(苯、萘、蒽、并四苯、并五苯)进行了多锌修饰,一种是沿着并苯链轴向添加一排锌原子(nZn类型),一种是在单个苯环中近乎横向添加锌原子(2Zn类型)。利用密度泛函理论计算方法(DFT)和完全活性空间自洽场方法(CASSCF),我们详细地研究了两类多锌修饰直链并苯的结构特征、电子性质和磁耦合作用。结果表明,我们设计的两类多锌修饰直链并苯均呈现开壳层单重态基态并且具有近乎完备的双自由基性质,这大大改变了它们的母体并苯是闭壳层体系而且只有高于并七苯才显示双自由基性质的情况。除此之外,我们还通过磁交换耦合常数(J)表征了这些双自由基分子内的磁耦合相互作用,由J值可知,nZn类型的多锌修饰并苯具有很强的反铁磁性,而2Zn类型的多锌修饰并苯则具有可调控的反铁磁性。显然,上述结果在理论上预测了多锌修饰能赋予直链并苯近乎完备的双自由基性质和较强的反铁磁性。这项工作为人们由并苯及其衍生物设计合成完备的单重态双自由基提供了理论指导。2.在直链并苯多锌修饰的工作中,我们证明了用锌拓展的方式能够使并苯链的两个聚乙炔自由基链保持较强连结性的同时又保证了其自由基链的有效分离,使其具有完备的双自由基特征。因此,我们将此种修饰方式应用到了小型石墨烯片上。我们采用了三种不同形状的石墨烯片,分别引入一条锌原子链,得到三种多锌修饰小型石墨烯片。相关的结构特征、电子特征和磁耦合相互作用仍然选用量子化学计算方法来获得。计算结果表明,三种不同形状的多锌修饰石墨烯片都具有较高的稳定性,并且,两类nnn系列的多锌修饰石墨烯片呈现开壳层单重态基态并且具有显著的双自由基性质,而n(n+1)n系列的体系则表现出四自由基性质。对这三类多锌修饰石墨烯片的磁交换耦合常数(J)的计算得知,三类修饰结构均具有一定程度的反铁磁性或者铁磁性。这项工作有助于理解不同形状多锌修饰石墨烯片各个自旋态的特征,也为多金属修饰石墨烯类衍生物在电磁材料方面的应用提供了理论依据。3.在石墨烯氧化合成过程中,石墨烯氧化物是一类不可避免的中间产物。因而,更深入的理解石墨烯氧化断裂机制对于石墨烯的批量合成和实际应用具有极大的价值。鉴于直链并苯被视为最简单的石墨烯模型,同时也为了简化研究体系以便更清晰地发掘影响体系各项性质的因素,我们选择了直链并苯双氧化物作为我们的研究对象。以双氧化萘为起点,分别采用在双羰基所在苯环中间插入苯环、在双羰基所在苯环同一侧插入苯环、在双羰基所在苯环两侧对称插入苯环三种模式扩展研究体系。结果表明,中间插入苯环模式导致体系呈现三重态基态和一定程度的铁磁性,单侧插入苯环和两侧对称插入苯环这两种模式使体系呈现开壳层单重态基态以及较明显的单态双自由基性质和较强的反铁磁性。我们的工作不仅仅有利于人们在原子水平上深入理解石墨烯片的氧化机制,更重要的是,也为改善石墨烯氧化合成路径、更好地利用这些中间产物甚至是设计合成新型的石墨烯氧化物基磁性材料提供了一个合理的思路。4.有研究表明,将碱金属离子引入2-(3,5-二硝基苯基)-1,3-二噻烷碳负离子会导致体系出现两种异构体,并且这两种异构体呈现不同的自旋基态。受此启发,我们将这项工作进行了拓展研究。具体来说,我们将该苯基碳负离子的母体共轭结构部分从苯环扩展到了萘环和蒽环,以此拉长两个自由基区域之间的距离以削弱两个自由基之间的耦合,同时也将碱金属离子引入这些拓展结构中,希望能得到可调控的磁性特征。通过一系列的计算,我们得出结论：扩展共轭结构并没有改变体系的开壳层单重态双自由基基态,但是削弱了其反铁磁性；而引入碱金属离子会导致体系呈现不同的基态和不同的磁性特征,这取决于碱金属离子的结合位置。对于含有碱金属离子的体系来说,当阳离子位于负离子中心时体系是闭壳层单重态基态,没有磁性质；当阳离子与一个硝基相连的时候体系呈现三重态基态和一定程度的铁磁性。这些结论说明,我们可以通过控制共轭体系和路易斯酸甚至是调整路易斯酸的结合位置来调节此类苯基碳负离子络合物,使其具有可调控的磁性质。该工作拓展了之前文献已报道的研究,为设计磁性可调的新型电磁材料展现了美好前景。5.人们普遍认为并五苯是标准的闭壳层体系,但是我们通过从头算分子动力学模拟和量子化学计算相结合的方式证明并五苯其实存在潜在的双自由基性质。我们在为时2ps的模拟轨迹中每隔10fs取一个构型,对这些瞬时构型进行量子化学计算,结果表明一部分瞬时构型具有一定程度的双自由基性质,而其余瞬时构型仍然是闭壳层体系。在能量上,对于具有双自由基性质的构型来说,其闭壳层单重态的HOMO-LUMO差要比正常并五苯的相应数值有所减小；在结构上,其分子长度和分子宽度有轻微的缩短,其分子扭曲度也有所减小,这使得其单个聚乙炔自由基链离域稳定作用有所增强,为开壳层单重态双自由基形式的出现提供了可能。总之,这项工作打破了并五苯是标准闭壳层体系这一传统认知,也为人们未来通过调节并五苯结构使其具有双自由基性质和反铁磁性质提供了一定的理论依据。总之,石墨烯片及其衍生物的功能化修饰这一领域正在众多研究者们极具创造性的研究下蓬勃发展。我们相信,随着修饰改性的石墨烯片及其衍生物的各项性能被更深入的挖掘,此类材料将会很快被应用到电磁器件、分子导线、传感器等纳米级器件的设计和开发中。