星形和梳形聚合物这两类比较典型的支化聚合物在制备和表征技术方面已经有了较为成熟的发展,其支化结构与流变行为和粘弹行为之间关系的研究近年来受到人们的关注。为了增加对支化结构与聚合物流变行为和粘弹行为之间关系的了解,本文采用原子转移自由基聚合方法并且通过“先核后臂”方式,制备出具有不同臂长的三臂星形聚苯乙烯模型大分子,通过其与线形聚苯乙烯的共混,组成具有不同支链长度和支化程度的无规支化聚苯乙烯体系;采用氮氧调控稳定自由基聚合与原子转移自由基聚合联用方法,制备出具有不同支链长度和支链密度的梳形支化聚苯乙烯样品;使用旋转流变仪在稳态模式和动态模式下分别研究了两个体系的支化结构对聚合物流变行为和粘弹行为的影响规律。在采用氮氧调控稳定自由基聚合与原子转移自由基聚合联用制备结构明确可控的梳形支化聚苯乙烯时,必须严格控制聚合过程中的副反应,包括在梳形支化结构设计时适当降低沿主链分布的梳形支链密度,以降低同一主链上活性侧基发生双基偶合反应的几率;通过增加溶剂用量和降低大分子引发剂浓度,抑制不同主链上活性侧基发生双基偶合反应的可能性;将梳形支链增长的反应控制在较低单体转化率范围,也是抑制反应过程中发生副反应的重要条件。对于三臂星形聚苯乙烯与线形聚苯乙烯共混形成的长链无规支化体系,长支链对链缠结具有促进作用,随支化程度增加,链缠结程度加重,导致支化聚合物零剪切粘度增加,非牛顿指数下降,粘流活化能略有增加;支化程度增加也导致玻璃态与高弹态的G’较高,Tg和Tf增长幅度明显,τe及末端区斜率变化显著,支链在高频下发生松弛,Cole-Cole曲线末端出现上翘趋势。对于短链无规支化体系,由于短支链对于链缠结具有抑制作用,随支化程度增加,零剪切粘度呈现先增加后降低的变化趋势,支化聚苯乙烯的Tg和Tf增幅低于长链支化体系,τe及末端区斜率变化减缓,支链在高频下不发生松弛,Cole-Cole曲线类似于线形聚苯乙烯。具有不同支链长度和不同支链密度的梳形支化聚苯乙烯表现出类似于无规支化聚苯乙烯的剪切变稀行为,但其剪切变稀行为出现在更低的剪切速率范围,其动态力学频率谱的低频区和中频区分别发生了主链松弛和支链松弛。随着支链长度增加,链缠结程度加重,零剪切粘度明显增加,非牛顿性更加显著,玻璃态与高弹态的G’较高,Tg和Tf增长幅度明显,由于分子量和链缠结的综合作用导致特征松弛时间τe随支链长度的变化增加明显,末端区斜率变化显著。在短支链的情况下,由于支链具有抑制链缠结的作用,随着支化程度的增加,由分子量增加所贡献的粘度增大被短支链抑制链缠结作用部分抵消,使得梳形支化聚苯乙烯零剪切粘度增加缓慢,而非牛顿指数稍有增大,粘流活化能几乎不变,Tg和Tf增长幅度降低,特征松弛时间τe及末端区斜率变化减缓。此外,梳形支化聚苯乙烯的Cole-Cole曲线也出现了末端上翘行为,这与支链缠结所导致的末端弹性效应有关。