新型悬浮结晶分离技术,由于低能耗等特点,有希望逐步替代传统吸附分离法,应用在各二甲苯异构体的工业生产中。热力学相平衡模型及相图是结晶分离研究的基础,本研究以二甲苯异构体三元系作为研究对象,通过不同的方法建立三元系的固-液相平衡热力学模型及相图。采用热力学外推法,将先前工作得到的二元系热力学模型与之相结合,得到三元系固-液相平衡表达式,但利用该表达式计算得到的相图与文献实验数据吻合较差,特别在220～240K的温度区域内,计算值与实验结果无法对应。为补充必要的三元系热力学数据,建立小型的结晶实验系统,对240～280K区域内二甲苯三元系的固-液相平衡进行了测定,三元系液相组成通过气相色谱定量。通过理论计算值与实验结果的比较后发现,二甲苯体系与理想溶液模型存在一定偏差。基于CALPHAD法,借助Thermo-calc热力学软件,采用正规溶液模型计算体系的过量Gibbs自由能,将文献的二元系实验数据及本研究补充的三元系实验数据应用在计算过程中。计算得到的三元系固-液平衡相图与文献实验值吻合较好,并对非实验温度下的相平衡性质有比较准确的预测,得到的相图也更为合理,同时还得到了本研究体系的双组分及三组分固-液平衡热力学模型参数。应用通过CALPHAD法优化得到的热力学模型,从相平衡条件出发,推导出二甲苯体系的固-液相平衡数学表达式,以便应用在结晶工艺的开发、优化中。该表达式能够广泛表达正规溶液模型或理想溶液模型下的二元及三元体系固-液相平衡,利用表达式计算的相平衡组成与软件计算值较为吻合,表明该式可应用于本研究体系的固-液相平衡计算中。