基于多羧基金属有机骨架材料的合成、结构与性质研究

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金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子或者簇通过有机配体桥联构筑形成的。从20世纪90年代中期至今,MOFs经历了一个飞速发展的阶段,在这期间,大量结构新颖的MOFs被合成出来,并且他们的应用也在不断的被拓展。在气体分离、存储、催化、光学以及磁学等方面,都有着很好的应用前景。与传统的多孔材料,比如活性炭、分子筛相比,MOFs最大的优势除了其具有多样的骨架结构,较大的比表面积和较小的密度以外还在于它骨架结构的可设计与可调控性。本论文设计合成了一个含酰基修饰位点的四羧基配体,通过与过渡金属离子自组装,构筑了一系列三维骨架结构,并对所得化合物进行了单晶结构测定、红外光谱表征、热稳定性分析,对部分晶体进行了吸附及催化的研究。研究工作主要分为以下几个部分:1.配体5-(3,5-二羧基苯甲酰胺基)间苯二甲酸(H4DBPC)的设计合成与表征:以均苯三甲酸和5-氨基间苯二甲酸为原料,通过简单的有机合成法合成了配体5-(3,5-二羧基苯甲酰胺基)间苯二甲酸(H4DBPC),并对其做了红外光谱、氢核磁共振光谱等基本表征。2.具有大孔道的三维金属有机骨架材料的构筑:以H4DBPC为桥连配体,分别与过渡金属离子Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)通过溶剂热法合成了四个配位聚合物:Co2(DBPC)(DMA)4(1)、Co2(Py)2(DBPC)(DMA)2(2)、Cd2(DBPC)(DMA)3(3)和Co2(DBPC)(DMA)3(4)。配合物1是由双核Co(Ⅱ)单元与桥联配体形成的三维孔道结构。配合物2是在配合物1的基础上通过改变配位溶剂分子得到的另一个骨架结构更加稳定的三维骨架结构。配合物3是由双核的Cd(Ⅱ)单元与配体通过不同的配位方式构筑的三维骨架结构。配合物4是由双核Co(Ⅱ)单元与配体在DMF与H20为溶剂的条件下得到的一个三维骨架结构。对配合物2进行了气体吸附的测试与催化性能的尝试。3.pH值调控的金属有机骨架材料的构筑:通过调节体系的pH值合成了的三个配合物[Zn(DBPC)]·2H3O+-H2O(5)、[Cd(DBPC)]·2H3O+-2H2O (6)和[Zn2(DBPC)2]·Cl·5H3O+(7)。在配合物5中,单核的Zn(Ⅱ)与桥连配体构筑形成一个二重穿插的三维骨架结构。6和5为异质同构。7是由五配位的单核锌Zn(Ⅱ)与配体形成的二重穿插三维骨架结构。由这三个配合物我们可以看出,在酸性条件下,配体不易脱质子,从而导致羧酸配位点减少,由此产生的单核金属离子氧簇使骨架容易穿插,降低了骨架的孔隙率4.辅助配体参与合成的金属有机骨架材料的构筑:通过尝试在原有体系中加入对苯二甲酸(H2BDC)、均苯三甲酸(H3BTC)等辅助配体,试图得到拓扑结构更加多样的骨架结构,但最终仅得到二个H4DBPC未参与配位的配位聚合物:Cd3(BTC)2(H2O)9·2H2O(8)(?)(?)Gd2(BDC)3(DMF)2(H2O)2(9)。5.基于超四面体簇的金属有机骨架材料的构筑:构筑了两个硫化物的超四面体簇:[Ga10S16(C6H7N)4]·2H30+·2C6H7N (10)和[(Ga10S16)2(C6H7N)6(N2C12H10)]·4C6H8N (11)。
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