论文部分内容阅读
随着原油的重质化程度提升以及对清洁产品需求的不断增加,重油包括渣油的轻质化日益迫切。其中,渣油加氢技术作为重油轻质化的重要手段之一,受到了广泛重视。在渣油加氢过程中,反应条件、不同种类催化剂装填方案和原料油性质均会影响最终的油品性质。之前一般通过大量实验和经验来设置反应参数,这需要消耗大量的人力、时间和资金。而通过建立数学模型,可以有目的性地优化工艺参数,以节省时间和成本。因此,本文构建了渣油催化加氢脱硫(HDS)动力学模型,用以描述反应条件、催化剂失活和原料油性质等因素与渣油HDS转化率之间的定量关系。该模型反映了渣油HDS反应的基本特征,具有较高的精确度。同时,从具有代表性的二步催化反应历程出发建立模型,使得模型具有较高的普适性,适用于同渣油HDS反应历程相近的其他加氢反应。此外,基于该模型改造,可以得到渣油加氢催化剂级配模型和升温模型,为优化催化剂装填比例和预测床层温度提升速率提供了依据。首先,从渣油HDS二步反应历程出发,结合渣油加氢反应特点,在合理的假设下,运用逻辑推导的方法,得到了渣油催化HDS动力学模型。该模型形式较为简单,计算方便,参量具有物理意义。将模型用以拟合渣油HDS反应中试数据和工业运转数据时,得到的平均相对偏差(ARD)分别为1.838%和0.523%,说明模型具有较高的拟合精确度。通过数据拟合确定参量取值后,在反应条件给定的情况下,由此模型可以计算(预测)HDS反应转化率。所预测转化率与未参与拟合的中试和工业HDS运转数据比较,平均相对偏差分别为2.000%和0.730%,表明该模型具有较高的预测精确度。由于渣油HDS反应历程与大部分加氢反应历程相似,所以该模型也适用这些加氢反应。为了验证模型的普适性,将渣油加氢脱金属(HDM)中试数据,渣油加氢脱残碳(HDC)工业数据和邻二氯苯异构化反应数据代入模型中拟合,得到的计算转化率和实验转化率的平均相对偏差分别为2.608%、2.792%和2.042%,说明模型具有较高的应用普适性。在此渣油加氢催化模型的基础上,通过串联叠加法和关键参量平均法,将各催化单剂体积引入模型,得到渣油加氢催化剂级配模型。其中,关键参量平均法是对加氢模型中两个关键参量-指前因子和失活速率常数进行平均。代入渣油HDS、HDC和HDM数据到关键参量平均法所得模型进行拟合,得到的平均相对偏差分别为1.202%、2.962%和1.242%,显示了该模型较高的精确性和普适性。通过求得的各反应催化剂级配方程式,加以约束条件,可以得到催化单剂的最佳装配比例,从而优化催化剂的装填方案。最后,为了解决应用级配模型绘制标准升温曲线时误差放大的问题,将关键参量平均法级配模型中的温度相关项经非泰勒展开式变换,得到渣油加氢催化剂级配升温模型,即得到关于床层平均温度的显函数式子。将渣油HDS实验数据代入模型拟合,得到的模型参数取值合理,且预测的床层平均温度(CAT)与实际CAT平均相对偏差仅为0.246%,证明了该模型的合理性。利用得到的方程式做标准升温曲线图可知,反应8个月需要的CAT为407℃,这一结果与实际的工业装置操作状况相吻合。