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锂离子电池,尤其全固态薄膜锂离子电池,不仅具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命等特性,而且还兼具质量轻、面积大、可卷对卷方式弯曲折叠造型并多电极层叠串联等优点,因此极具发展潜力,可广泛应用于微型电子设备、医用移植器械和系统芯片等领域。然而,商业化碳负极材料的电化学特性仍难以满足下一代高性能锂离子电池的严格要求,因此研制开发新型锂离子电池负极材料势在必行,也将具有重要的现实意义。本论文从纳米复合负极材料的结构设计和可控制备出发,结合溶胶-凝胶法、静电纺丝法、水热法（或溶剂热法）和化学活化法等多种方法技术,制备了具有多尺度、多层级和多维度的多级异质过渡金属化合物/碳纳米纤维薄膜负极材料,系统研究了各种材料的组成-结构-性能之间的定量/半定量关联规律,以期获得一系列结构稳定和性能良好的纳米复合薄膜负极材料。首先,在纺丝液中添加聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为致孔剂,并通过后续的静电纺丝、热牵伸/预氧化和碳化等处理,制备了一系列的TiO2/PCNFs。PMMA的加入不会影响钛前躯体向TiO2晶体的转变,这样在600℃焙烧下,TiO2的晶型为锐钛矿型,晶粒大小为10nm左右。但是,PMMA在高温下会发生热解反应,从而在纳米纤维的内部产生大量的孔洞结构,促进Li+的扩散和传输。当PAN:PMMA=3:1（质量比）时,所制的TiO2/PCNFs具有最佳的倍率特性,在0.001～3V和25mA g-1下的可逆容量达到445mAh g-1,而在800mA g-1下的可逆容量仍可高达190mAh g-1。其次,对优化后的零维纳米结构TiO2/PCNFs加以改性,依次进行强碱（NaOH）水热、离子交换以及加热脱水处理,从而制得一维纳米结构TiO2/MPCNFs。通过改变水热反应的温度、时间和共溶剂种类,实现一维纳米TiO2的结构可控和在MPCNFs上的均匀分布。研究表明,随着水热温度由150℃逐渐升高到190℃,TiO2将从纳米管转变为纳米线,同时其晶型由锐钛矿型转变为TiO2-B,这是因为水热温度的提高,有利于无定形和层状Na2Ti3O7进一步地晶化、取向生长和堆积聚集。加入乙醇作为共溶剂,可提高NaOH的活性,也将促进TiO2由纳米管转变为纳米线。通过对比研究得出,在NaOH（10M）/乙醇+水（体积比为1：1）中170℃下反应48h,将得到纳米线TiO2/MPCNFs,并且TiO2的晶型为TiO2-B与锐钛矿混合晶相,从而纳米线TiO2/MPCNFs表现出比纳米颗粒TiO2/PCNFs进一步提高的循环性能和倍率特性,在0.001～3V和2000mA g-1下的可逆容量约为140mAh g-1。再次,继续采用水热/溶剂法,进一步地设计TiO2的微观结构,从而制备多级微纳结构TiO2/MPCNFs薄膜负极材料。采用水/乙二醇/碱混合液溶剂热工艺,通过水/乙二醇配比和碱种类的不同,实现多级微纳Ti02的结构可控。研究得出,使用乙二醇、水和乙二醇/水（体积比为3：7）作为溶剂和尿素作为溶质时,由于醇解（或螯合）与水解反应的竞争,以及尿素的异质成核和诱导生长作用,将分别得到纳米颗粒、微米颗粒和花瓣状TiO2/MPCNFs。使用NaOH、LiOH和尿素作为溶质和乙二醇／水（体积比为3：7）作为溶剂时,由于溶质的碱性依次减弱,导致对钛中间化合物晶核的吸附诱导生长效应也依次减弱,将分别得到纳米线、鳞片状（纳米片）和花瓣状TiO2/MPCNFs。此外,溶剂热溶液组成的不同,不仅会造成Ti02的微观形貌变化,而且还会导致结晶程度的变化,从而多级微纳结构TiO2/MPCNFs薄膜负极材料表现出不同的循环性能和倍率特性。相比于纳米颗粒TiO2/MPCNFs和微米颗粒TiO2/MPCNFs,花瓣状TiO2/MPCNFs具有更加优异的循环性能和倍率特性,在1-3V和2000mA g-1下的可逆容量约为105mAh g-1。最后,采用磷酸活化的方法,制备了一种Ti3O5/TiP2O7/MPCNFs异质复合薄膜负极材料,由于具有“纳米纤维-纳米颗粒-微孔”三重复合拓扑形貌,有利于有机电解液的良好浸润。同时,三种组分之间的协同储锂效用,使得Ti3O5/TiP2O7/MPCNFs具有良好的倍率特性。