两亲性嵌段共聚物的自组装及介孔材料的合成

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xdzc2009cccc
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以AIBN为引发剂,对氯甲基苯乙烯为单体或对氯甲基苯乙烯和苯乙烯为共聚单体,PEO大分子链转移剂为RAFT试剂通过可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)成功合成了两亲性嵌段共聚物PEO-b-PVBC和PEO-b-(PVBC-grad-PS)。PEO大分子链转移剂通过两步合成制得。通过调整反应条件PEO-OH的末端转化效率可以达到80%以上。用三乙胺对PEO-b-PVBC进行季铵化处理得到双亲水性嵌段共聚物Q-PEO-b-PVBC。以2-乙氧羰基丙烷-2-二硫代苯甲酸酯(EPDTB)为小分子RAFA试剂合成了PVBC-co-PS。对氯甲基苯乙烯和苯乙烯在共聚物主链中的分布进行了研究。在该体系中,聚合物末端自由基对对氯甲基苯乙烯的聚合具有更高的活性(rVBC=1.50和rSt=0.61),使得自发的生成梯度共聚物,即将PVBC-co-PS可表示为PVBC-grad-PS。对PEO-b-(P VBC-grad-PS)进行季铵化处理之后,得到了全新构造的拥有全亲水段的PEO和阳离子两亲性梯度共聚段的全新构造的大分子Q-PEO-b-(PVBC-grad-PS)。   通过RAFT聚合和聚合后季铵化处理成功制备了结构明确的两亲性嵌段共聚物Q-PVBC13-b-PS136-1和Q-PVBC18-b-PS370-2。进而对两亲性嵌段共聚物Q-PVBC-b-PS在水溶液中的自组装行为进行了研究。对于Q-PVBC13-b-PS136-1,当用DMF作为初始共溶剂时,得到较小粒径的平头球型聚集体;当用DMF和THF混合溶剂作为初始共溶剂时,获得了大量的拥有较大粒径的珍珠串联聚集体和少量的棒状聚集体,进而获得了棒状聚集体的形成机理。对于Q-PVBC18-b-PS370-2,大复合胶束(LCMs)和复杂的球型聚集体以及小囊泡在同一体系中都获得了。通过该体系中不同聚集体的形貌,合理推断出小囊泡的形成机理,由于亲水链段Q-PVBC和共溶剂以及水被包埋在初始球型胶束中,溶剂成核是囊泡形成的关键。   以固定链长的PEO45-Br作为大分子引发剂,通过原子转移自由基聚合(ATRP)成功制备了一系列结构明确拥有不同疏水链长的两亲性嵌段共聚物PEO-b-PS。PEO-b-PS在水溶液中自组装的多种聚集体形貌,只通过改变疏水段PS链长便可方便的得到。伴随着PS链段的增加,以二氧六环作为初始共溶剂,通过透射电子显微镜观察,聚集体的形貌依次为球形,棒状,囊泡,大复合囊泡(LCVs),以及大复合胶束(LCMs)。对于PEO45-b-PS105,当用四氢呋喃作为初始共溶剂的时候,额外的管状聚集体也获得了,当用四氢呋喃和二氧六环作为初始混合共溶剂的时候,主要的薄片聚集体获得了。基于所获得的依次变化的不同的聚集体形貌,初始球形聚集体的聚集体数目(Nagg(spheres)< Nagg(rods)<Nagg(lamella)< Nagg(vesicles)< Nagg(LCVs)< Nagg(LCMs))被认为是主要的解释因素。小的平头胶束和小囊泡被认为是直接由各自的初始球形聚集体演变而成。棒状,薄片和大囊泡是分别由各自的初始球形聚集体在一维,二维和三维空间内碰撞后演化生成的。囊泡和LCVs以及LCMs属于同一类的聚集体,只是各自的溶剂小室的数目和尺寸大小不同。PEO链段的亲水作用对于球形胶束,棒状和薄片聚集体的形成起到主导作用。溶剂成核机理被建议为解释囊泡和LCVs的形成。PS链段的疏水作用对于LCMs的形成起到主导作用。   以PEO45-Br,PEO110-Br和Br-PEO45-Br作为大分子引发剂,通过ATRP聚合合成了三类结构明确的两亲性嵌段共聚物。这些聚合物通过GPC和1H NMR进行了表征。以所得两亲性嵌段共聚物作为结构导向剂通过蒸发诱导自组装制备了拥有开口的大的可调的孔径的介孔硅。这些材料用BET和TEM进行了表征。当共聚物拥有相似的疏水亲水链长不同的聚合物构造的时候,使用三嵌段共聚物PS-PEO-PS作为模板得到的介孔硅的孔径大小大于使用两嵌段共聚物PEO-b-PS作为模板所得介孔硅的孔径大小。对于两嵌段共聚物,当增加PEO链段的长度,介孔尺寸降低;在一定程度上随着PS链段的增加,介孔尺寸增加。伴随着PS链段聚合度的增加,所得介孔材料的孔道有序性降低。当PS链段达到足够长时,蒸发诱导自组装后的产物不是介孔硅而是硅纳米棒和共聚物囊泡。这样,一种通过蒸发诱导自组装发制备嵌段共聚物囊泡的方法被意外发现了。
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