【摘 要】
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超分子主客体自组装是表述由两个或两个以上分子或离子组成的复合体,这些分子或离子由共价键以外的力在独特的结构关系中结合在一起。主客体化学是研究分子识别和通过非共价结合的相互作用的一门科学。而多金属氧酸盐是一种无机金属氧簇类化合物,通常是一种阴离子,它由过渡金属含氧阴离子组成,这些过渡金属含氧阴离子通过共享的氧原子连接在一起,形成闭合的三维骨架,由于结构稳定,对热不敏感,是一种性能稳定的催化剂,无论是
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超分子主客体自组装是表述由两个或两个以上分子或离子组成的复合体,这些分子或离子由共价键以外的力在独特的结构关系中结合在一起。主客体化学是研究分子识别和通过非共价结合的相互作用的一门科学。而多金属氧酸盐是一种无机金属氧簇类化合物,通常是一种阴离子,它由过渡金属含氧阴离子组成,这些过渡金属含氧阴离子通过共享的氧原子连接在一起,形成闭合的三维骨架,由于结构稳定,对热不敏感,是一种性能稳定的催化剂,无论是在电催化还是有机催化甚至在光催化这三种催化分支中都具有潜在并且广泛的应用。本文从以Keggin型杂多酸为基础客体构件,分别与冠醚、环糊精和柱芳烃为超分子主体构件,构建了结构新颖的超分子催化剂(包括电催化剂及有机催化剂),主要研究内容如下:1.我们通过调控溶剂的温度和超分子主客体的摩尔比,成功制备了 4种基于Keggin 型杂多酸的晶体结构,其中[K(H24C12O6)]2[K(H24C12O6)(CH3CN)]2[SiM12O40](其中M=MoⅥ,WⅥ)为一对同晶,二者为结构相同的新颖超分子配合物,同属单斜晶系的P21/n 空间群。晶体材料[K(H24C12O6)]3[K(H24C12O6)(CH3CN)][SiMo12O40]也是一种新颖的结构,属于单斜晶系的 Cm 空间群,[K(H24C12O6)]2[K(H24C12O6)(CH3CN)2][PMo12O40]结构同样新颖,属于单斜晶系的C2/m空间群。3类新颖结构的4种超分子晶体材料通过各种化学表征确定了其结构准确性和稳定性,我们使用互为同晶的两个晶体应用于电催化析氢反应,解决了以往冠醚类多酸催化剂的合成能耗高,合成条件苛刻的现状,降低了成本,保持了作为电催化剂的性能,在工程领域具有潜在应用。2.我们又通过设计合理路线,使用课题组制备的以Keggin多酸为客体,β-CD为主体构件,两组分自组装形成的结构新颖的一对螺旋超分子晶体(NH4)15K[(β-CD)4(SiMo12O40))4]·2H2O(左手螺旋)和(NH4)4[(β-CD)(SiMo12O40)]·2H2O(右手螺旋)为材料,通过晶体堆积图分析,各组分热重分析以及红外分析确定了其结构的合理性和稳定性。并将螺旋手性对应的晶体材料用羟醛缩合及曼尼希不对称催化的反应中去,证明了晶体材料具有相关应用价值,并且克服了以往材料难以回收的缺点,并降低了成本。而将晶体材料运用于R(+)-α-甲基苄胺和S(-)-α-甲基苄胺的手性分离实验中,我们取得了不错的效果,并且发现了其能够作为苄胺自偶联反应的潜在催化剂,说明晶体材料具有能够催化不同反应的潜在能力,能够减低成本。3.通过设计合理路线,我们以缺位Keggin型多酸[SbW9O33]9-制备的过渡金属取代夹心型多酸{α-NH4-[Zn2Sb2]}和{Zn6}为客体构件,水溶性柱[5]芳烃为主体构件,制备了两种超分子纳米颗粒,通过扫描电镜和透射电镜确定了两种超分子纳米材料的微观形貌,通过XRD和FT-IR确定了二者负载成功,并通过激光纳米粒度仪分析了主客体构件在不同电荷比下对形貌尺寸的影响,最终将纳米材料用于环己醇到环己酮的双液相的非均相氧化催化发应中,不仅发现催化剂具有催化效果,而且易于回收利用。
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