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本论文基于密度泛函理论,采用高斯09构建了 20T双十元环ZSM-5分子筛模型及24T双十二元环Beta分子筛模型,模拟计算两种不同构型分子筛上HCN的选择性氧化反应机理,并揭示不同活性中心结构与催化性能间的内在作用关系。反应机理模拟结果表明HCN选择性氧化包括两种反应机理:水解机理(由中间产物HNCO生成NH3)和氧化机理(由中间产物NCO生成N2)。水解机理具体反应历程为:(ⅰ)HCN + O→HNCO;(ⅱ)HNCO + O →NH + CO2;(ⅲ)NH + H2O → O + NH3;NCO氧化机理具体反应历程为:(ⅰ)HCN+ 2O→ NCO + OH;(ⅱ)NCO + O → NO + CO;(ⅲ)NCO + NO → N2+ CO2。对于Cu-ZSM-5分子筛而言,研究发现单活性位结构有利于生成中间体HNCO,双活性位协同结构和双核结构则有利于生成中间体NCO。对于Cu-Beta分子筛而言,单活性位结构与双核结构均有利于生成中间体HNCO,而双活性位协同结构有利于生成中间体NCO。本论文通过对比Cu-ZSM-5及Cu-Beta三种活性位结构Route Ⅰ、Route Ⅱ的反应能垒发现,两种分子筛均以双活性位协同结构的反应能垒最低,表明其催化性能优于单活性位结构及双核活性位结构,主要原因在于HCN分子进入孔道后会受到双活性位的协同作用,进而有助于H-CN键的断裂。对比Cu-ZSM-5和Cu-Beta双活性位协同结构在 Route ⅠB(NCO 形成机理)、Route ⅡB(NO 形成机理)、Route ⅢB(N2形成机理)关键步骤的反应能垒可发现:Route ⅠB(10.4 kcal·mol-1)是Cu-ZSM-5双活性协同结构催化氧化HCN的速控步骤;Route ⅡB(6.0 kcal·mol-1)的是Cu-Beta双活性位协同结构催化氧化HCN的速控步骤,且Cu-Beta双活性位结构各路径的能垒均小于Cu-ZSM-5各路径的能垒,表明Cu-Beta的活性优于Cu-ZSM-5。本论文对Cu-ZSM-5以及Cu-Beta催化氧化HCN反应机理进行微观动力学分析,研究结果表明对于Cu-ZSM-5而言,NCO形成机理的Z-Cu2b-2O-HCN → TSB1是速率控制步骤;对于Cu-Beta来说,NO形成机理的Z-Cu2b-O-NCO → TSB2是速率控制步骤。最后,本论文对Cu-ZSM-5和Cu-Beta上HCN选择性催化氧化反应过程进行Mulliken电子转移分析。研究表明:(a)吸附过程是分子的预活化过程,在HCN分子的吸附过程中,活性中心Cu、分子筛骨架及吸附态氧作为得电体,对HCN的预活化起到了关键作用;(b)过渡态作为反应的关键步骤,在单活性位结构的过渡态(StepA2)中,相较于Cu-Beta,Cu-ZSM-5中HCN的C原子得到更多的电子,进而有利于H-CN键的断裂;(c)在双活性位协同结构的过渡态(StepB2)中,Cu-Beta中C-O2键得到大量电子,进而有利于C-O2键的断裂。