烯丙基环氧树脂/液体丁腈橡胶/硫磺协同固化机理的研究

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为研究当硫磺做固化剂时体系内环氧基团与双键之间发生反应的机理,分别选取了苯基缩水甘油醚(GPE)与邻烯丙基苯基缩水甘油醚(APE)作为模型化合物来对比研究。本文对比研究了液体丁腈橡胶/硫磺(NBR-S)、液体丁腈橡胶/硫磺/苯基缩水甘油醚(NBR-GPE-S)、液体丁腈橡胶/硫磺/邻烯丙基苯基缩水甘油醚(NBR-APE-S)三个体系固化的历程,进而推测了硫磺/含双键的橡胶/环氧化合物体系的固化机理。实验中选取了多种表征方法如红外光谱(FTIR)、差示扫描量热的方法(DSC)、全反射红外(ATR)测试,X射线光电子能谱法(XPS)与动态热机械分析法(DMA)。对不同体系中双键特征峰与环氧基团特征峰随反应时间变化的情况,固化中放热的情况,固化物中氧元素含量,固化物中是否有苯环的存在,以及固化物的网络结构与模型化合物的结构之间的关系进行了研究。红外跟踪测试实验的结果说明了硫磺作为固化剂时NBR-GPE-S体系与NBR-APE-S体系内部的双键跟环氧基团均随着反应时间的延长而减少,说明在硫磺做为固化剂时体系内的双键、环氧基均发生了化学反应。DSC测试的结果证实硫磺跟液体丁腈橡胶的反应是一步的但是在硫磺的存在下液体丁腈橡胶跟环氧的化合物反应为两步的:即体系内双键与硫磺、环氧基团与硫磺均发生反应了。ATR对特征官能团苯环做出了检测。XPS测试对氧元素进行了检测。动态热机械DMA测试表明液体丁腈橡胶/硫磺、液体丁腈橡胶/苯基缩水甘油醚/硫磺、液体丁腈橡胶/烯丙基苯基缩水甘油醚/硫磺三个体系的玻璃化转变温度Tg依次升高,储能模量、交联密度依次降低。以上面的实验作为基础,进而提出了在硫存在时液体橡胶跟环氧类化合物的反应机理是:硫磺在加热条件下裂解成了硫自由基,一方面一部分含硫自由基可以跟橡胶中的双键发生了加成,另一方面一部分的硫自由基跟烯丙基反应生成了巯基,之后巯基再与环氧基团开环进行固化反应。因为二烯丙基双酚A类的环氧树脂的分子自身既含有了环氧基也含有烯丙基,加入硫磺后可以与液体丁腈橡胶在高温下发生化学反应。在此基础上研制了橡胶与金属粘接用的烯丙基环氧/液体丁腈橡胶/硫磺胶黏剂。该胶黏剂用于天然橡胶与铝片的粘接时可以获得良好的粘接强度。
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