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铊是一种剧毒元素,在天然水体中含量一般为5-20ng/L,在污染水体中有时超过1μg/L。铊通常具有两种价态Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ),相比于Tl(Ⅰ),Tl(Ⅲ)在环境中迁移性差,但毒性更大。KMnO4和HOCl是水处理常用的两种预氧化剂。鉴于Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)完全不同的物理化学性质,本论文研究了KMnO4和HOCl与Tl(Ⅰ)的化学反应动力学,重点探讨了MnO2催化反应机理;为预氧化去除TI(Ⅰ)的工程应用提供了重要的理论依据。 本文利用ChemEQL3.0模拟铊在水体中的存在形态。发现pH低于13时,淡水中Tl(Ⅰ)主要以Tl+形态存在。Tl(Ⅲ)溶解度很低,主要以不同配位数的羟基配合物形态存在。水体中有机物能够络合Tl(Ⅲ),提高其在水体中的溶解度。 建立了ABTS差量法,用以研究KMnO4氧化Tl(Ⅰ)。随pH变化,氧化反应表现出不同的特性。在酸性条件下,该氧化反应出现明显的自催化现象,分为慢速的均相反应阶段和快速的多相反应阶段。建立的自化模拟拟合结果表明, pH4、pH5、pH6条件下均相反应速率分别为5.30M-1s-1、4.56M-1s-1、0.71M-1s-1,多相反应速率分别为14.44M-1s-1、22.49M-1s-1、20.59M-1s-1。碱性条件下,KMnO4能够快速氧化Tl(Ⅰ),速率随pH升高而增大,pH8,pH9和pH10条件下表观速率常数分别为33.5M-1s-1、164.3M-1s-1和895.7M-1s-1。TlOH反应活性比Tl+高,所以pH升高反应速率变快。 建立了ABTS直接法法用以研究HClO氧化Tl(Ⅰ)特性。pH7-9范围内,HOCl氧化Tl(Ⅰ)速率随pH升高而降低。反应机理复杂,无法用级数的概念描述反应。10mM HClO氧化Tl(Ⅰ),pH7、pH8、pH9条件下,Tl(Ⅰ)氧化半衰期分别为13.3min、51.9min和109.2min。经模拟证实反应活性物种为质子化的HClO。 Br-能够促进HOCl氧化Tl(Ⅰ)。证实Br-是反应中的催化剂,Br-经过HOCl快速氧化生成Br的活性物种。用HOBr氧化Tl(Ⅰ)速率模拟Br-催化HOCl氧化Tl(Ⅰ)发现,除HOBr外,其他Br活性物种起到更重要的作用。在实际水体中HOCl氧化Tl(Ⅰ)速率变快。用阴离子交换柱处理实际水体对Tl(Ⅰ)氧化速率没有产生影响,而在HA配水中Tl(Ⅰ)氧化速率加快,HA可能降低了Tl(Ⅲ)/Tl(Ⅰ)的氧化还原电位而加速了其氧化。 MnO2在KMnO4和HClO氧化中均起到催化作用。Ni2+、Cd2+、Zn2+等能抑制MnO2的催化作用,原因在于Ni2+、Cd2+、Zn2+等与Tl(Ⅰ)在MnO2表面存在吸附竞争关系。由此,推断MnO2催化机理为吸附氧化机理,首先Tl(Ⅰ)吸附在MnO2表面,然后吸附的Tl(Ⅰ)能与氧化剂快速反应生成Tl(Ⅲ)。Tl(Ⅰ)与Ni2+、Cd2+、Zn2+等在MnO2上有相同的吸附位点,均是MnO2上的空穴,这说明催化的活性位点为MnO2的空穴。