有序介孔CuCo催化剂的制备及其催化合成气制低碳醇反应性能

来源 :刘瑞琴 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhouyiai1015
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低碳醇作为燃料、汽油添加剂和化学中间体等应用前景广泛。石油资源的匮乏阻碍了低碳醇的可持续生产,开发一种可替代的途径来生产低碳醇是非常必要的。催化源自煤、天然气或可再生生物质的合成气合成低碳醇是一条很有前途的途径。在合成低碳醇的催化剂中,CuCo催化剂被认为是低碳醇合成反应中活性最强的非贵金属催化剂之一,该催化剂中Cu为CO非解离吸附和插入的活性位点,Co为CO解离和链生长的活性位点。传统浸渍法制备的CuCo催化剂,金属活性物种易团聚,尤其是高温下Cu颗粒极易聚集生长,导致催化活性低、醇类产物选择性低。因此,提高CuCo催化剂中Cu、Co物种的分散度及强协同催化作用是提高低碳醇选择性的关键。从解决催化剂活性位点的分散以及CuCo间的协同作用的问题出发,对于CuCo催化剂,不同载体(SiO2、Al2O3、La2O3、ZrO2)能够影响催化剂活性组分的分散。另一方面,利用有序介孔结构较大的比表面积和均匀的孔道结构,有利于提高金属物种的分散,减小金属物种颗粒,进而可提高催化活性。本文以有序介孔结构为基础,通过蒸发诱导自组装法(EISA)将Cu、Co同时引入介孔结构中,得到有序介孔结构的CuCoAl、CuC oZr催化剂,用于合成气直接加氢合成低碳醇反应。结合N2物理吸附-脱附、小角XRD、原位XRD、TEM、H2-TPR、CO-TPD、XPS及原位DRIFT等表征手段,探讨了不同Cu/Co原子比及不同制备方法对催化剂结构、表面吸附状态、元素价态分布及CuCo间相互作用的影响,并分析了催化剂的构效关系。主要得出以下结论:(1)采用EISA法制备了一系列不同Cu/Co原子比的CuCoAl催化剂,研究Cu-Co之间的协同化作用对CO加氢合成低碳醇的影响。表征结果表明,不同Cu/Co原子比不会显著影响CuCoAl催化剂的晶体结构、形貌特征和表面电子结构。Cu/Co原子比为1:1的Cu1Co1Al催化剂中的Cu、Co元素分布均匀,且还原后Cu颗粒尺寸最小。Cu1Co1Al催化剂有较低的H2还原温度,且Cu1Co1Al催化剂高温CO脱附量最大,为1.54 mmol/g。XPS结果表明,Cu1Co1Al催化剂的CuCo间存在强的相互作用。评价结果表明,Cu/Co原子比会显著影响催化剂催化活性,不同Cu/Co原子比的CuCoAl催化剂表现出优于单一金属CuAl、CoAl催化剂的转化率。当Cu/Co=1时催化性能最优,CO转化率达到32.9%,总醇选择性为17.4%,总醇时空收率为59.4 mg/(gcat·h),C2+醇时空收率为20.5 mg/(gcat·h)。(2)采用EISA装法制备了一系列以ZrO2为载体的CuCoZr催化剂,并增加催化剂中CuCo金属含量到40%,考察其催化合成气制C2+醇的性能,并与共沉淀(CP)法制备的CuCoZr-CP催化剂进行对比。结果表明,EISA法制备的CuCoZr催化剂均为有序介孔结构,比表面积随Cu/Co原子比的增加先增大后减小,其中Cu/Co原子比为3:1的Cu3Co1Zr催化剂比表面积和CO吸附量均为最大,分别为143 m~2/g和0.33 mmol/g,催化剂的Cu晶粒尺寸仅为9.1 nm,在催化反应中CO转化率达到74.9%,总醇中的C2+醇时空收率达到75.2mg/(gcat·h),乙醇摩尔分数为31.0%,明显优于组成相同的CuCoZr-CP催化剂。采用原位DRIFT分析Cu3Co1Zr催化剂表面的反应路径时发现,催化剂表面存在大量-OH及桥式吸附的CO促进了CHx中间体的生成,有利于提高C2+醇的选择性。而对于CuCoZr-CP催化剂,其比表面积较小,焙烧后金属活性物种发生聚,原位XRD还原后的催化剂金属Cu物种颗粒较大,CO转化率仅为31.5%,总醇选择性为15.8%,C2+醇时空收率仅为21.7mg/(gcat·h),乙醇摩尔分数为28.2%。
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