高熵过渡金属碳化物的制备及其性能研究

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过渡金属碳化物具有优异的物理化学性能,可应用于切割刀具、火箭发动机结构部件、催化剂、吸附剂、生物传感器、储能和电磁屏蔽等领域。近几年来,多主元结构已成为调控材料结构和性能的新型方式。高熵碳化物由于其结构稳定性好、性能调控空间大等优势得到了广泛研究。基于此,本论文采用改进的柠檬酸络合法合成了具有碳包裹结构的高熵碳化物粉体;探究了高熵碳化物粉体的氧化行为及水腐蚀行为,评价碳包裹结构对粉体抗氧化和抗水腐蚀性能的影响;并以自制的高熵碳化物粉体为原料,金属粉末为添加物,采用无压烧结制备高熵碳化物陶瓷,分析了金属添加物及非化学计量结构对陶瓷致密化、物相和形貌组织的影响。结合柠檬酸络合法和球磨分散法,采用碳热固溶两步法合成了不同元素组成的高熵碳化物粉体。在1550℃ 下进行碳热还原反应,得到碳化物混合粉体,再通过高温固溶反应获得(Zr0.25Ti0.25Ta0.25Nb0.25)C(4TMC-Z)、(Zr0.2Ti0.2Ta0.2Nb0.2Mo0.2)C(5TMC-M)和(Zr0.2Ti0.2Ta0.2Nb0.2Hf0.2)C(5TMC-H)高熵碳化物粉体,具有岩盐相结构。其固溶温度分别为1650℃、1650℃和1850℃;平均粒径分别为110±28nm、44±9nm和285±87nm;氧含量分别为 1.41%、2.12%和 0.58%。热重分析研究表明,粉体表面的残留碳优先发生氧化,抑制粉体的氧化。碳包裹结构可提高高熵碳化物粉体的起始氧化温度。4TMC-Z、5TMC-M和5TMC-H 的起始氧化温度分别为 468.2℃、515.9℃和 444.3℃。4TMC-Z在1600℃的氧化产物主要是(Nb,Ta)2(Zr,Ti)6017,形貌主要呈不规则的片状,含有少量棒状形貌。5TMC-H在 1600℃ 的氧化产物主要为(Nb,Ta)2(Zr,Hf)6017,形貌为不规则的片状和多边性的棒状相互交错和穿插。该物相的形成可增大氧扩散阻力,降低氧化速率。此外,在90℃下的水腐蚀研究表明碳包裹结构还可提高高熵碳化物粉体的抗水腐蚀性能。当碳包裹层存在时,碳化物的水腐蚀过程由化学反应控制动力学转变为扩散控制动力学。以本研究自制的碳化物粉体和商业金属粉为原料,在2100℃下采用无压烧结制备了两种体系的高熵碳化物陶瓷,分别是(Zr,Ti,Ta,Nb)Cx(x=1,0.9,0.8)和(Mo,Ti,Ta,Nb)Cy(y=1,0.95,0.9,0.85,0.8)。对比研究不同组成元素、以及不同化学计量比对其物相、致密度和显微结构的影响。在2100℃下所制备的两种体系陶瓷均具有单相的面心立方结构。结果表明碳空位的形成有利于致密化,并且碳空位浓度越高,促进致密化的效果越明显。在(Zr,Ti,Ta,Nb)C体系中,当碳空位浓度为20%时,掺杂金属为Mo或(Ti+Ta)时,对于促进陶瓷致密的效果最好,致密度分别为71%和66%。相较于计量关系的碳化物,其致密度提高了 21%和16%。
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