磷灰石型低温固体电解质材料的研究

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不管是从环境保护还是从节约能源考虑,固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种新型的高效绿色能源转换器正越来越受到重视。只是相对高的工作温度在一定程度上制约了其商业化进程,因此就有必要开发中低温下工作的固体氧化物燃料电池,而其关键技术就是寻找中低温下具有高离子电导率的固体电解质材料。磷灰石型氧化物由于在低温下具有高离子电导率及低活化能,近些年来作为一种新型的固体电解质材料受到了越来越多研究者的关注。目前对于磷灰石型固体电解质材料的研究主要集中在Si、Ge体系以及各种掺杂缺隙上,不过对于它的结构缺陷、导电机理等还没有能够完全弄清。研究至今可以说材料的致密性及离子电导率大小是磷灰石型固体电解质材料没能真正用于SOFC系统的两大难题。   本文在分析和总结了迄今为止所研究的各种磷灰石型氧化物组成、结构与性能之间的关系后,选择了磷灰石型氧化物La10-xZrxGe5.5Al0.5O26±δ、La10-xMgxGe5.5Al0.5O26±δ(x=2,1,0.6,0.4,0.2),对其制备过程以及所得材料的结构、性能进行了研究,得到的结论如下:   一、磷灰石型氧化物La10-xZrxGe5.5Al0.5O26±δ、La10-xMgxGe5.5Al0.5O26±δ(x=2,1,0.6,0.4,0.2)的制备采用固相反应法,在1100℃保温20h,1250℃保温20h的预烧条件下制备得到的La10-xZrxGe5.5Al0.5O26±δ、La10-xMgxGe5.5Al0.5O26±δ(x=2,1,0.6,0.4,0.2)粉料形成了六方磷灰石型相,合成时采用研磨煅烧交替进行的方式。La10-xMgxGe5.5Al0.5O26±δ(x=2,1,0.6,0.4,0.2)得到了单相结构,在1390℃烧结后,其相对密度达到了95%以上,其中La8Mg2Ge5.5Al0.5O26-δ在1370℃时为99.3%;La10-xZrxGe5.5Al0.5O26±δ(x=2,1,0.6,0.4,0.2)没能形成单相,并且在1420℃时的相对密度才达到95%左右。   一、磷灰石型氧化物La10-xZrxGe5.5Al0.5O26±δ、La10-xMgxGe5.5Al0.5O26±δ(x=2,1,0.6,0.4,0.2)的结构表征通过Rietveld峰形拟合法对制备的磷灰石型氧化物粉料La10-xZrxGe5.5Al0.5O26±δ、La10-xMgxGe5.5Al0.5O26±δ(x=2,1,0.6,0,4,0,2)的X射线粉末衍射数据进行分析。空间群都为P63/m,除La8Mg2Ge5.5Al0.5O26-δ外,其它磷灰石型氧化物试样的晶胞体积都随着Zr、Mg掺杂量的增加而增大。精修结果表明除了La8Mg2Ge5.5Al0.5O26-δ,其余试样的结构内都发生了一部分O原子由正常格点位迁移到间隙位的现象。   三、磷灰石型氧化物La10-xZrxGe5.5Al0.5O26±δ、La10-xMgxGe5.5Al0.5O26±δ(x=2,1,0.6,0.4,0.2)的电性能测试采用交流复阻抗谱法在空气气氛下测试La10-xZrxGe5.5Al0.5O26±δ、La10-xMgxGe5.5Al0.5O26±δ试样的电导率,研究了材料的致密度、掺杂原子电价及其掺杂量与离子电导率之间的关系。在La-Mg-Ge-Al-O体系中,离子电导率的大小与Mg掺杂量成正比,La8Mg2Ge5.5Al0.5O26-δ也就是氧缺位型试样得到了最高的离子电导率;而在La-Zr-Ge-Al-O体系中,其电导率的大小与Zr掺杂量成反比。不过这两种体系都显示出离子电导率与填隙氧离子数量成反比的现象,这表明并不是氧含量越多,离子电导率就越高,说明了对于磷灰石型氧化物,单一氧离子传输机制要比空位和间隙两种传输机制共同作用带来更高的离子电导率。
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