γ-戊内酯催化转化为高辛烷值汽油的研究

来源 :郑州大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:huangyulin2007
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化石能源的逐渐枯竭以及环境危害的逐步扩大,使得开发清洁可再生生物质能源转化为燃料和化学品在世界各国得到广泛的重视和大力的发展。生物质平台化合物不仅可以直接作为燃料或燃料添加剂,而且进一步还可以转化为高辛烷值汽油和化学品。因此,研究高效催化生物质平台化合物γ-戊内酯转化为燃料和化学品,对生物质的开发有着非常重要的理论意义和现实意义。本文以生物质平台化合物γ-戊内酯为原料,通过化学催化方法制备了高辛烷值汽油。首先以制备的介孔固体酸SiO2-Al2O3为催化剂,转化γ-戊内酯制备了丁烯,然后以合成的BF3·2CF3CH2OH为催化剂,以γ-戊内酯转化制得的丁烯和添加的异丁烷为原料,通过催化烷基化反应制备了高辛烷值汽油。(1)生物质平台化合物γ-戊内酯催化转化为丁烯的研究:采用溶胶凝胶法合成了一系列不同硅铝摩尔比的SiO2-Al2O3催化剂,采用TG, XRD, BET, Pyridine-FTIR以及SEM等方法对催化剂进行了较系统的表征,结果表明:SiO2-Al2O3为大比表面积介孔结构;催化剂表面存在不同酸量的Lewis和Br nsted酸酸位;随着硅铝摩尔比的增加,催化剂表面Br nsted酸酸位逐渐增加,Lewis酸酸位逐渐减小,且催化剂总的酸量逐渐减小。使用不同硅铝摩尔比SiO2-Al2O3对催化γ-戊内酯转化为丁烯的考察表明:由于催化剂表面有足量的Br nsted酸酸位和少量的Lewis酸酸位,硅铝摩尔比为4:1的SiO2-Al2O3的催化剂表现出最高的催化活性和选择性。通过对不同反应温度、时间、压力以及催化剂含量的考察,SiO2-Al2O3催化γ-戊内酯转化为丁烯最适宜的反应条件为:以硅铝摩尔比4:1的SiO2-Al2O3为催化剂,在350℃,催化剂含量5wt%,反应4h下,γ-戊内酯转化率达到99%以上,丁烯最高产率达97%,同时,通过固定床反应器对催化剂寿命进行了评价,催化剂在30h内催化活性无明显变化。结合γ-戊内酯分子结构和实验结果,探讨了γ-戊内酯脱羰基反应机理为:γ-戊内酯先开环生成戊烯酸,然后在催化剂表面Lewis和Br nsted酸的作用下,戊烯酸发生裂解得到丁烯和二氧化碳。(2)丁烯和异丁烷烷基化反应制备高辛烷值汽油的研究以分层法合成的BF3·2CF3CH2OH强酸性配位络合物为催化剂,催化异丁烷和丁烯烷基化反应制备了高辛烷值汽油。通过对不同反应温度和时间的考察,异丁烷和丁烯烷基化反应最适宜的反应条件为:以BF3·2CF3CH2OH为催化剂,物料比10:1(异丁烷/丁烯),在10℃,反应10min下,丁烯的转化率可达99%以上,C8组分最高产率为82.47%,其中三甲基戊烷(TMP)72.89%,二甲基己烷(DMH)12.87%,汽油研究法辛烷值(RON)为95.4,马达法辛烷值(MON)为93.4,汽油的性能完全符合EN228型汽油的规格。同时对催化剂循环再生进行了考察表明:催化剂在使用6次时仍表现出良好的催化活性。此外,对BF3·2CF3CH2OH酸催化异丁烷和丁烯烷基化的反应机理进行了探讨,反应机理:丁烯首先与BF3·2CF3CH2OH解离出的H+发生反应形成i-C4+,i-C4+再与异丁烷进一步发生反应形成i-C8+中间体并重新得到催化过程所需的i-C4+,从而使得催化过程得以循环进行。
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