不饱和碳碳双键的不对称氢化是制备手性化合物的重要方法，集氢甲酰化，还原胺化为一体的氢氨基甲基化反应是直接合成胺的强有力的手段。本文首次完成了β-硝基烯烃的不对称氢化以及苯乙烯类化合物高线性选择性氢氨基甲基化反应，这两方面的进展都可以为药物化学中常见的苯丙胺类化合物的制备提供一种廉价且原子经济性的合成策略。由硝基烯烃的不对称氢化获得的光学纯的硝基烷烃可以作为合成手性苯丙胺类化合物的原料，这类化合物骨架在很多药物分子中广泛存在，如治疗过敏性皮炎的Catramilast等，另外手性硝基化合物可以通过简单的化学转化成为手性醛，手性羧酸等。苯乙烯类化合物的氢氨基甲基化反应为合成非手性苯丙胺类化合物提供一种直接的手段，治疗甲状旁腺机能亢进的Sensipar，以及抗组胺剂Fenpiprane等均含有此骨架，本文以简单廉价的烯烃为原料通过一锅法串联反应完成了苯丙胺类化合物的合成，并且直接合成了Fenpiprane以及与其相似的药物。主要研究结果如下：（1）以手性工具箱的策略完成β, β-硝基烯烃化合物的首次不对称氢化。以硝基烯烃SW01的不对称氢化作为模型反应，筛选了一系列的手性单膦配体和双膦配体发现二茂铁骨架的手性配体表现出较好的活性和选择性，对具有此骨架的Josiphos,Walphos,Taniaphos,和Mandyphos的测试表明， Josiphos L7不对称氢化效果较好。利用Rh(NBD)2SbF6/Josiphos L7组成的催化体系在35℃，50atm氢气下，以高达99%的转化率和96%ee完成了一系列共计22个硝基烯烃的高选择性不对称氢化。这是在国际上首次对β,β-硝基烯烃不对称氢化的报道，也为制备手性硝基化合物提供了一种绿色的原子经济性的新方法。此部分取得的成绩被Synfacts选为热点文章进行报道。（2）新型手性配体的设计合成及其在β，β-硝基烯烃不对称氢化中的应用。设计合成了一个将过渡金属催化中常用的双膦结构单元和有机催化剂中常用的氢键官能团组合到单一分子中的新型配体NL1，并将其用于β，β-硝基烯烃不对称氢化，以高达99%的产率和99%ee完成了此类化合物的不对称氢化。目前金属催化和有机催化组合体系主要包括合作催化，协同催化，和串联催化，在这些体系中金属催化剂和有机催化剂都是单独存在，可能会造成反应的不可预知性，而新合成的催化剂将金属催化和有机催化整合到单一分子中形成一种新型的催化体系，是催化剂设计中一个较新的概念，并将其成功应用。（3）实用性β,β-硝基烯烃不对称氢化体系的开发。添加剂在催化化学中发挥重要的作用，在β, β-硝基烯烃不对称氢化中我们发现，常用的有机碱和无机碱添加剂均可以促进铑催化氢化的活性和立体选择性。本文测定了碱和催化剂对底物异构化平衡以及氢化转化率的影响，结果表明碱的加入会使硝基烯烃迅速异构化，而催化剂对异构化基本没有影响。碱的用量对转化率有较大的影响，当碱的量低于20%时转化率大大降低。从而我们推测碱的加入不仅使底物异构化而且会将催化剂活化，并提出了相应的催化机理。并将优化的方法(Rh/DuanPhos/NEt3)用于β, β-双取代硝基烯烃不对称氢化，获得了>99%的产率和>99%ee。更重要的是此催化体系可以对硝基烯烃混合物进行高选择性不对称氢化，在碱性条件下很多手性配体都以较高的立体选择性完成硝基烯烃的不对称氢化，并且对溶剂的依懒性也大大减弱。从而这个新方法为β-手性硝基化合物的制备提供一种简便的途径并表现出了大规模制备手性硝基烷烃的潜力。（4）四膦配体在苯乙烯类化合物氢氨基甲基化中的应用。本文合成了9个Tetrabi类型和BTPP类型的四磷配体，并首次对四膦配体在苯乙烯类化合物氢氨基甲基化中的应用进行了探讨。发现BTPP类型的配体L3与铑盐组成的催化体系表现出较好的直链选择性。条件优化表明，强极性的醇溶剂会使得反应活性增强但是区域选择性显著降低，而pKa较高的溶剂利于选择性的提高。溶剂中酸性添加剂会抑制反应活性并降低选择性，混合气体中一氧化碳分压的提高在一定程度上利于苯乙烯氢氨基甲基化反应的线性选择性。开发了Rh(nbd)2SbF6/L3组成的催化体系，以叔戊醇做溶剂，在125℃，一氧化碳/氢气=40bar/10bar的条件下可以完成苯乙烯的高线性选择性氢氨基甲基化反应。以高达96%的产率和l/b>99:1选择性完成了苯乙烯类化合物和不同种类的有机胺的氢氨基甲基化反应。这是首次对苯乙烯线性氢氨基甲基化反应体系进行系统的研究，并且获得了高达99:1的直链胺选择性，是目前苯乙烯氢氨基甲基化反应中最高的线性选择性，另外所用的配体在空气中比较稳定，体系易于处理，有较大的应用价值。（5）1,1-二苯基乙烯氢氨基甲基化反应新催化体系的开发。首次对1,1-二苯基乙烯氢氨基甲基化反应中各产物以及中间体的分布进行了详细的描述，并在此基础上开发了一种新催化体系Rh(nbd)2BF4/Naphos，以甲苯做溶剂完成了1,1-二苯基乙烯类化合物的高产率氢氨基甲基化反应，完成了Fenpiprane以及与其类似的药物的直接合成。相比于已报道的体系，此反应体系具有高效性，反应条件相对温和等优点，这种一锅法串连反应将为合成芬哌丙烷类药物提供一种简便廉价原子经济性的新方法。