金属酞菁及其碳纳米管复合材料的制备与气敏性研究

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本文合成了系列四(3-异戊氧基)金属酞菁MPc(3-iso-PeO)4(M=Cu, Pb, Ni)和四(4-异戊氧基)金属酞菁MPc(4-iso-PeO)4(M=Cu, Ni, Pb, Zn)配合物,通过元素分析、核磁共振、FTIR光谱和质谱等对合成产物进行了表征。利用旋涂技术制备了系列四(3-异戊氧基)金属酞菁MPc(3-iso-PeO)4(M=Cu, Pb, Ni)、四(4-异戊氧基)金属酞菁MPc(4-iso-PeO)4(M=Cu, Ni, Pb,Zn)、系列四叔丁基四氮杂卟啉配合物MTAP(t-Bu)4[M=Pd, Co, Ni]和四叔丁基酞菁配合物[CuPc(t-Bu)4]薄膜,采用Uv-Vis、FTIR和AFM对配合物在薄膜中的存在状态和薄膜结构进行了分析。研究了上述配合物的电阻式传感器对NH3和NO2的气敏性,讨论了中心金属、共轭环、取代基及薄膜形貌的影响。利用非共价修饰方法制备了7种复合型碳纳米管(CNT)/金属酞菁(MPc)新材料,包括3种单壁碳纳米管(SWCNT)复合材料SWCNT-COOH/CuPc(3-iso-PeO)4、SWCNT-COOH/PbPc(4-iso-PeO)4、 SWCNT-COOH/CuTTMPPc、和4种多壁碳纳米管(MWCNT)复合材料MWCNT-COOH/CuPc(3-iso-PeO)4、MWCNT-COOH/PbPc(3-iso-PeO)4、 MWCNT-COOH/NiPc(3-iso-PeO)4和MWCNT-COOH/PbPc(4-iso-PeO)4采用Uv-Vis, FTIR、Raman、XPS、AFM、TEM和SEM对复合材料结构进行了分析,结果表明金属酞菁配合物通过π-π堆积作用吸附在碳纳米管表面,并形成电荷转移共轭体。室温下单壁碳纳米管的复合材料SWCNT-COOH/MPc薄膜的电阻值约为未复合的SWCNT-COOH薄膜的5倍,比复合前的MPc薄膜的电阻值减少了8个数量级。而多壁碳纳米管复合后的MWCNT-COOH/MPc薄膜的电阻值是复合前MWCNT-COOH薄膜的2倍,比MPc薄膜的电阻值减少了约7个数量级。表明复合材料以碳纳米管的电阻值为主导,大幅度提高了酞菁配合物的导电性,从而提高了其应用性。以复合型碳纳米管(CNT)/金属酞菁(MPc)新材料构筑了电阻式气体传感器,首次研究了其对NH3的气敏性能。结果表明:本文制备的复合型新材料SWCNT-COOH/CuTTMPPc、SWCNT-COOH/CuPc(3-iso-PeO)4SWCNT-COOH/PbPc(4-iso-Peo)4和MWCNT-COOH/CuPc(3-iso-PeO)4对NH3的检测极限达到ppb级,灵敏度响应较CNT提高了约50%,恢复时间加快了3-5倍,实现了碳纳米管与金属酞菁的功能互补和协同优化,展示了复合型碳纳米管/金属酞菁新材料在含氮有害气体高灵敏度检测方面的重要应用前景。
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