氨络合法制备无水氯化镁工艺的应用基础研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:w633744
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我国是金属镁生产的大国,年产量占全球的80%以上。但是,我国的金属镁生产几乎全部采用以白云石为原料的皮江法工艺,带来资源利用率低、能耗高、环境污染严重等诸多问题。相比较,电解无水氯化镁工艺是资源利用率高、能耗低、工艺清洁的制镁先进工艺。电解法的关键是制备高纯的无水氯化镁。   本文提出了以菱镁矿或水氯镁石为原料,氨络合法制备无水氯化镁的新工艺,其步骤包括:无水氯化镁乙二醇溶液的制备;无水氯化镁乙二醇溶液中通入氨气,反应结晶制备六氨氯化镁;用氨饱和的无水乙醇溶剂洗涤晶体;热解六氨氯化镁;氨气、乙二醇和乙醇的叫收利用。论文对新工艺关键步骤进行了深入研究,取得如下创新性研究结果:   (1)系统研究了反应温度、氯化铵乙二醇溶液初始浓度、氧化镁活性、氧化镁平均粒径等因素对氧化镁与氯化铵在乙二醇溶剂中氯化反应的影响,实验优化了氧化镁氯化反应工艺条件。建立了描述活性氧化镁氯化反应的宏观动力学模型,获得了氧化镁与氯化铵在乙二醇溶剂中进行等化学计量比氯化反应的速率方程:(1-a)-2/3=1.274×10-4×C0/r0×exp(-5545/T)t   (2)研究了氯化镁乙二醇溶液蒸馏脱水过程。减压蒸馏和常压蒸馏都可以将氯化镁乙二醇溶液中的含水量脱除至0.1%甚至更低的水平;减压蒸馏效率更高,乙二醇损失率更少。   (3)实验测定了六氨氯化镁在乙二醇溶剂中的结晶热力学规律。采用EDTA化学分析法首次测定了六氨氯化镁晶体在氨饱和的乙二醇溶剂中的溶解度数据及变化规律,六氨氯化镁的结晶热是50.60 kJ/mol。   (4)深入研究了温度、结晶母液浓度、结晶体系含水量、晶种、沈涤剂等因素对六氨氯化镁晶体粒度分布和晶体纯度的影响,实验优化了六氨氯化镁反应结晶工艺。揭示了温度、过饱和度、悬浮密度等变量对结晶成核与晶体生长的影响规律,并在粒数衡算理论基础上,建立了六氨氯化镁及应结晶过程的成核速率方程和晶体线生长速率方程:   B0=6.69×109MT1.18G0.37   G=1.736×10-3exp(-2.68×105/RT)△C0.61   (5)差热失重分析法研究了六氨氯化镁热解机理和热解动力学。六氨氯化镁热解脱氨反应分为三个阶段,每个阶段分别脱去六氨氯化镁中的两个氨分子。低温(55~97℃)、中温(97~182℃)和高温(182~297℃)三个阶段下,六氨氯化镁的非等温热解动力学方程分别是:da/dt=2.0639×1010×exp(-13035/T)×[(1-a)-1/3-1]-1da/dt=8.3064×1011×exp(-14322/T)×(1-a)4/3[(1-a)-1]-1da/dt2=2.3602×1020×exp(-25882/T)×(1-a)4/3[(1-a)-1/3-1]-1初步讲行了太阳能热解六氨氯化镁技术的研究,提出了进一步研究的方案。
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